Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu SAPO5 và mesoSAPO5 bằng các phổ kỹ thuật cao ứng dụng làm xúc tác cracking cặn béo thải Võ Đức Anh.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Võ Đức Anh NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU SAPO-5 VÀ MESO-SAPO-5 BẰNG CÁC PHỔ KỸ THUẬT CAO ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CRACKING CẶN BÉO THẢI Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2014 2 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 2. TS Ngô Quốc Tuấn Phản biện 1: GS.TS Thái Hoàng Phản biện 2: PGS.TS Phạm Xuân Núi Phản biện 3: TS Đỗ Thanh Hải Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 3 A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của đề tài Trong những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử dựa trên cơ sở silico- aluminophotphat (SAPO) được nghiên cứu, chế tạo và bước đầu đi vào sử dụng. SAPO có các tính chất xúc tác đặc trưng của rây phân tử: đó là sự chọn lọc hình dáng với sự sắp xếp các lỗ và rãnh theo một trật tự trong không gian mạng tinh thể nhất định. Có thể tạo ra các tâm axit với độ mạnh khác nhau trên vật liệu này bằng cách đơn giản như lựa chọn loại cấu trúc, cách biến tính hoặc thay đổi thành phần hóa học Ngoài ra từ vật liệu SAPO có thể tạo ra xúc tác đa cấp mao quản gồm hai hệ thống vi mao quản và mao quản trung bình; trong đó xu hướng tạo ra các xúc tác đa cấp mao quản đang là hướng đi mới và thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Xuất phát từ các những luận điểm trên, nghiên cứu một cách toàn diện về vật liệu SAPO-5 và vật liệu trên cơ sở biến tính SAPO-5 đi từ các nguyên liệu có sẵn ở Việt Nam mà chúng tôi đề xuất mang tính khoa học và thực tiễn. Các vật liệu tạo thành được ứng dụng làm xúc tác cho quá trình cracking cặn béo thải (phụ phẩm thu được trong quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật) trong pha lỏng thu nhiên liệu sinh học. Quá trình này không những có hiệu quả về mặt kinh tế khi tận dụng được nguồn nguyên liệu phế thải trong ngành công nghiệp tinh luyện dầu ăn, mà còn đóng góp tích cực vào việc bảo vệ môi trường khi tạo ra loại nhiên liệu mới có khả năng thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch. 2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn Để giải quyết nhiệm vụ trên, mục tiêu cụ thể của luận án như sau: a. Nghiên cứu chế tạo vật liệu SAPO-5 vi mao quản; biến tính SAPO-5 để chế tạo vật liệu meso-SAPO-5 đa cấp mao quản. b. Sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại (phổ kỹ thuật cao, kỹ thuật trong dòng) để khảo sát quá trình hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể. c. Sử dụng các phương pháp hóa lý để đánh giá một cách có hệ thống hình thái và cấu trúc của các vật liệu thu được. d. Chế tạo hệ xúc tác thích hợp trên cở sở các vật liệu đã tổng hợp nhằm ứng dụng cho quá trình cracking cặn béo thải trong pha lỏng thu nhiên liệu sinh học. e. Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm diesel thu được. 4 3. Những đóng góp mới của luận án a. Đã tổng hợp thành công xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 từ tiền chất TEOS với các chất tạo cấu trúc TEA và CTABr. Sử dụng các phương pháp nghiên cứu kỹ thuật cao trong dòng như XAS/EXAFS, XRD (SAXS, WAXS) và EDXRD để nghiên cứu rõ nét sự hình thành mầm và tinh thể meso-SAPO- 5; sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27 Al NMR để chứng minh cấu trúc tinh thể của meso-SAPO-5; Sử dụng phổ trong dòng XRD để xác định độ bền nhiệt của meso-SAPO-5. b. Nghiên cứu sử dụng các phương pháp nghiên cứu kỹ thuật cao trong dòng như XAS/EXAFS, XRD (SAXS, WAXS) và EDXRD để nghiên cứu rõ nét sự hình thành mầm và tinh thể vi mao quản SAPO-5 đã được tổng hợp; sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27 Al NMR để chứng minh cấu trúc tinh thể của SAPO-5; Sử dụng phổ trong dòng XRD để xác định độ bền nhiệt của SAPO-5. c. Nghiên cứu chế tạo được hệ xúc tác có hoạt tính cao gồm: 45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 12% HY, 3% chất kết dính gel silicic cho phản ứng cracking cặn béo thải thu nhiên liệu. d. Khảo sát một cách có hệ thống quá trình cracking cặn béo thải trên hệ thiết bị phản ứng cracking gián đoạn trong pha lỏng, sử dụng xúc tác đa cấp mao quản đã chế tạo và tìm được điều kiện phản ứng thích hợp cho hiệu suất thu phân đoạn diesel cao, đó là nhiệt độ phản ứng: 420 o C; tốc độ khuấy trộn: 300 vòng/phút; tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 1/20; thời gian phản ứng: 120 phút. 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 125 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau: Mở đầu: 1 trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 26 trang; Chương II – Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 29 trang; Chương III – Kết quả và thảo luận: 53 trang; Kết luận: 2 trang; Có 91 hình ảnh và đồ thị; Có 28 bảng; 151 tài liệu tham khảo. 5 B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế giới liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể: 1.1 Tổng quan chung về vật liệu SAPO và ứng dụng 1.2 Quá trình cracking cặn béo thải thu nhiên liệu Định hướng của luận án Định hướng và nội dung nghiên cứu, thực hiện của Luận án gồm các vấn đề như sau: 1. Tổng hợp được hệ xúc tác hiệu quả trên cơ sở SAPO-5, meso-SAPO-5. Xác định các đặc trưng hóa lý và tìm ra quy luật cho quá trình tổng hợp dựa vào các phổ kỹ thuật cao và phổ trong dòng 2. Nghiên cứu x lý cặn bo thải làm nguyên liệu chuyn hóa thành nhiên liệu lỏng 3. Khảo sát một cách có hệ thống quá trình cracking trên cơ sở hệ xúc tác tối ưu nhm chuyn hóa nguyên liệu cặn bo thải thành nhiên liệu diesel xanh. CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Tổng hợp xúc tác 2.1.1 Tổng hợp xúc tác SAPO-5 vi mao quản SAPO-5 được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt với thành phần gel gồm nguồn nhôm, photpho, chất tạo cấu trúc và dung môi theo tỷ lệ gel như sau: (0.5-y) SiO 2 : x Al 2 O 3 : y P 2 O 5 : 0.8Tem: zH 2 O Trong đó: - Tem là chất tạo cấu trúc, tùy chọn vào thí nghiệm - x, y, z là tỷ lệ phần mol trong gel kết tinh. Các chất được cân vào trong một cốc, hoặc bằng đĩa, đối với dung dịch thì được hút bằng các pipet riêng biệt. Các điều kiện phản ứng khác được điều chỉnh và lựa chọn tùy theo vào từng thí nghiệm, được ghi rõ ở các bảng trong chương 3. Các bước tổng hợp trình tự như sau: Tạo gel - Kết tinh thủy nhiệt - Lọc, ra, sấy và nung 2.1.2 Tổng hợp xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 Xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 được tổng hợp với thành phần gel như dưới đây: 0.5Al 2 O 3: 0.75P 2 O 5: 0,2SiO 2 : 0.4 CTABr: 1,4TEA:138H 2 O. 6 Các bước tổng hợp tương tự SAPO-5 2.2 Các phương pháp xác định đặc trưng, tính chất nguyên liệu xúc tác và sản phẩm a. Phổ hấp thụ X-ray b. Phổ hấp thu X-ray và nhiễu xạ X-ray trong dòng c. Phổ tán sắc năng lượng tia X trong dòng d. Phổ nhiễu xạ X-ray góc hẹp và góc rộng e. Phổ tán sắc năng lượng tia X kèm kính hiển vi điện tử f. Phương pháp hiển vi điện tử quét và truyền qua g. Đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ h. Giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ i. Phân tích nhiệt j. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân k. Độ bền thủy nhiệt l. Xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu sự hình thành mầm và tinh thể SAPO-5 bằng các phổ kỹ thuật cao trong dòng 3.1.1 Sự hình thành mầm và tinh thể SAPO-5 ở cùng một nhiệt độ kết tinh với các chất tạo cấu trúc khác nhau Các chất tạo cấu trúc được lựa chọn trong nghiên cứu này là triethylamine (TEA), tetraethyl ammonium hydroxide (TEAOH), tripropylamine (TPA) và tetrapropyl ammonium hydroxide (TPAOH). Các chất tạo cấu trúc này đều là các chất tạo cấu trúc đã được công bố là có khả năng tạo lập nên cấu trúc AFI Hình 3.1 Đường cong kết tinh SAPO-5 (growth curve) với các chất tạo cấu trúc khác nhau th hiện qua cường độ pic đặc trưng cho các mặt phản xạ AFI (100) được tính toán từ phổ EDXRD trong dòng 7 Hình 3.2 a) Phổ EDXRD trong dòng được thu từ lúc bắt đầu kết tinh cho đến hơn 70 phút tại chỉ số trên 165 o C cho thấy sự xuất hiện của pha tinh th SAPO-18 (AEI) với hàm lượng rất nhỏ bên cạnh pha chính là SAPO-5 (AFI); b) Đường cong kết tinh cạnh tranh của 2 pha AFI và AEI khi s dụng chất tạo cấu trúc TEAOH (tetraethyl – ammonium hydroxide), số liệu được x lý từ cường độ pic đặc trưng cho mặt phản xạ AFI (100) và AEI (110) và đã được chuẩn hóa - Với các chất tạo cấu trúc đã khảo sát thì mầm tinh thể SAPO-5 xuất hiện khá sớm, với TEAOH, TEA và TPA thì các mầm này xuất hiện trong khoảng 20 ÷ 30 phút trong khi với TPAOH thì mầm tinh thể xuất hiện sau 35 phút. - Các chất tạo cấu trúc kích thước nhỏ gọn như TEA và TEAOH thì tạo ra các kênh mao quản của AFI có độ chọn lọc khá cao. Tuy nhiên với các chất tạo cấu trúc to hơn như TPA và TPAOH thì các kênh tạo ra dễ bị sập hơn (TEA < TEAOH < TPA < TPAOH sắp xếp theo kích thước tăng dần). - Chất tạo cấu trúc có dạng trialkyl-amine (TEA, TPA) thì sản phẩm tạo thành có độ kết tinh tương tự nhau, trong khi sử dụng các chất tạo cấu trúc có dạng tetraalkyl-ammonium hydroxide (TEAOH, TPAOH) sẽ có xu hướng đạt độ kết tinh cao hơn. Tuy nhiên với các chất tạo cấu trúc dạng hydroxide thì lại dễ tạo pha tinh thể cạnh tranh khác. 3.1.2 Sự hình thành mầm tinh thể SAPO-5 các nhiệt độ kết tinh khác nhau Chất tạo cấu trúc được lựa chọn để nghiên cứu sự hình thành tinh thể SAPO-5 với các nhiệt độ kết tinh khác nhau ở đây là TEA. Hình 3.3 Đường cong kết tinh SAPO-5 (growth curve) với các nhiệt độ kết tinh khác nhau th hiện qua cường độ pic đặc trưng cho mặt phản xạ AFI (100) được tính toán từ phổ EDXRD trong dòng 8 - Nhiệt độ kết tinh càng tăng thì thời gian cảm ứng (thời gian bắt đầu xuất hiện tinh thể đầu tiên) càng ngắn (Với nhiệt độ kết tinh 185 o C là 20 phút, 175 o C là 24 phút, 165 o C là 26 phút). - Tuy nhiên nhiệt độ kết tinh càng cao so với 165 o C thì càng tạo điều kiện cho những pha tinh thể khác cạnh tranh (SAPO-34, họ CHA) với pha chính là SAPO-5 (họ AFI). Nói một cách khác là với nhiệt độ 165 o C thì độ chọn lọc của pha mong muốn SAPO-5 là cao nhất. Từ kết quả trên đã khẳng định sự lựa chọn nhiệt độ kết tinh 165 o C là hoàn toàn đúng đắn để thu pha SAPO-5. 3.1.3 Lựa chọn và nghiên cứu các đặc trưng hóa lý khác nhau của SAPO-5 sử dụng làm xúc tác cho phản ứng cracking cặn béo thải Phổ XRD cũng cho thấy độ chọn lọc tinh thể mong muốn cao vì không xuất hiện pha lạ (vị trí các vạch đen phía dưới là vị trí các pic của phổ chuẩn). Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ XRD đơn tinh th (crystal X-ray diffraction) của SAPO-5 Ảnh SEM cho thấy các tinh thể SAPO-5 thu được có dạng hình cầu, khá đồng đều chứng tỏ độ tinh thể cao. Các hạt tinh thể hình cầu có kích thước khoảng 40m, bề mặt mịn, đã khá hoàn thiện. Hình 3.5 Ảnh hin vi điện t quét (SEM) của mẫu SAPO-5 được lựa chọn 9 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27 Al NMR của mẫu vi mao quản SAPO-5 trước và sau khi nung tách loại cấu trúc cho thấy chỉ tồn tại một loại tâm duy nhất Al là AlO 4 thể hiện qua tín hiệu rất sắc nét ở 50ppm. Đây minh chứng rõ nét của cấu trúc tinh thể vi mao quản SAPO-5 đã thu được thành công. Hình 3.6 Phổ 27 Al NMR của vật liệu vi xúc tác vi mao quản SAPO-5 trước khi nung (trên) và sau khi nung tách loại cấu trúc (dưới) 3.1.4 Xác định độ axit của xúc tác SAPO-5 bằng phương pháp TPD-NH 3 Hình 3.7 Giản đồ TPD-NH 3 của vật liệu vi mao quản SAPO-5 (trái ) và tổng hợp các thông số của giản đồ (phải) Vật liệu vi mao quản SAPO-5 chứa cả tâm axit yếu, trung bình và mạnh, phù hợp với mục đích của quá trình cracking. 3.1.5 Xác định bề mặt riêng, kích thước và phân bố lỗ xốp của SAPO-5 Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - kh hấp phụ N 2 và phân bố kích thước của xúc tác vi quản SAPO-5 10 Mẫu vi mao quản SAPO-5 thuộc loại I theo phân loại của IUPAC với đường kính lỗ xốp phân bố khá tập trung tại 7,25Å. 3.1.6 Xác định độ bền nhiệt của SAPO-5 bằng phổ in-situ XRD Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ XRD trong dòng được ghi lại trong quá trình nung tách loại template của SAPO-5 cho thấy độ bền nhiệt của mẫu xúc tác cũng như chi tiết những biến đổi xảy ra trong quá trình nhiệt độ thay đổi. Hình 3.10 Chương trình nung đ tách loại chất tạo cấu trúc trong lỗ xốp SAPO-5 Hình 3.11 Phổ XRD của mẫu SAPO-5 khi nung đến 550 o C (trên) và 1000 o C (dưới) Giản đồ nhiễu xạ XRD trong dòng được ghi lại trong quá trình nung tách loại template của SAPO-5. Xác định độ bền nhiệt của SAPO-5 đến 1000 o C. 3.2 Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu đa cấp mao quản meso- SAPO-5 3.2.1 Nghiên cứu sự hình thành mầm và tinh thể meso-SAPO-5 bằng phổ trong dòng [...]... Hải, Võ Đức Anh (2013) Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng các tính chất của vật liệu meso-SAPO, ứng dụng làm thành phần phối trộn xúc tác cho quá trình cracking cặn béo thải thu nhiên liệu diesel xanh, Tạp chí hóa học, 51(6ABC), pp:613-618 Võ Đức Anh, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Ngô Quốc Tuấn (2014) Nghiên cứu quá trình cracking cặn béo thải sử dụng xúc tác trên cơ sở SAPO-5, Tạp chí hóa học và ứng dụng, ... phản ứng cracking trong pha lỏng để thu nhiên liệu 3.3 Nghiên cứu ứng dụng xúc tác trên cơ sở SAPO-5, meso-SAPO-5 trong phản ứng cracking cặn béo thải 3.3.1 Nghiên cứu lựa chọn và phối trộn tạo hệ xúc tác hiệu quả cao Các hệ xúc tác được thử nghiệm ban đầu bao gồm: - Xúc tác 1 (XT1): 100% SAPO-5 - Xúc tác 2 (XT2): 100% meso-SAPO-5 - Xúc tác 3 (XT3): 85% SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính - Xúc tác 4... trúc xúc tác Độ axit không cao của xúc tác phù hợp với quá trình cracking pha lỏng Đã khảo sát tính chất nguyên liệu cặn béo thải và xác định được đây là nguyên liệu có chất lượng kém với hàm lượng nước, tạp chất cơ học đều rất cao; Đề xuất hướng xử lý nguyên liệu cặn béo thải đầu vào bằng các phương pháp lắng, lọc và sấy để đáp ứng yêu cầu về nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác thu nhiên liệu. .. thấy chỉ có hai loại tâm axit xuất hiện, đó là các tâm axit trung bình và mạnh phù hợp làm xúc tác cho quá trình cracking trong pha lỏng thu nhiên liệu là phân đoạn nhiên liệu diesel 17 3.3.2 Xác định tính chất và nghiên cứu xử lý nguyên liệu cặn béo thải Bảng 3.3 Tính chất của cặn béo thải trước và sau quá trình xử lý Phương Cặn béo thải Cặn béo thải STT Các chỉ tiêu pháp thử trước xử lý sau xử lý o... 24,89 0,97 Thành phần các gốc axit béo có trong cặn béo thải trải rộng từ các gốc có số nguyên tử C rất thấp (C8) đến các gốc có số nguyên tử C cao (C20), chứng tỏ cặn béo thải là phần phụ phẩm thu được khi tinh luyện từ rất nhiều loại nguyên liệu khác nhau 18 3.3.3 Khảo sát quá trình cracking cặn béo thải trên hệ xúc tác đã lựa chọn Hệ xúc tác đã lựa chọn sử dụng hợp phần xúc tác tốt nhất với thành... pp:561-567 Võ Đức Anh, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất tạo cấu trúc khác nhau đến sự hình thành mầm tinh thể SAPO-5 bằng các phổ trong dòng, Tạp chí hóa học, 51(4AB), pp:302-307 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Võ Đức Anh, Lê Thị Hồng Ngân, Phan Tố Nga (2013) Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở SAPO và ứng dụng cho quá trình cracking cặn béo thải thu nhiên liệu xanh, Tạp... Vàng xẫm Vàng nhạt Qua bảng trên cho thấy, cặn béo thải mới thu mua là nguồn nguyên liệu phế thải, có chất lượng kém, đặc trưng bằng các giá trị chỉ số axit, hàm lượng nước và tạp chất cơ học đều rất cao Sau quá trình xử lý sơ bộ bằng các phương pháp lắng, lọc và sấy, hàm lượng nước và tạp chất cơ học đã giảm xuống, phù hợp cho các công đoạn chuyển hóa tiếp theo Bảng 3.4 Thành phần axit béo trong cặn. .. liệu cho quá trình cracking xúc tác thu nhiên liệu Sử dụng phương pháp GC-MS cho 25 4 5 6 thấy thành phần các gốc axit béo có trong cặn béo thải trải rộng từ các gốc có số nguyên tử C từ C8 ÷ C20 Chế tạo được hệ xúc tác đa cấp mao quản gồm SAPO-5, meso-SAPO-5 và pha hoạt tính HY, đây là hệ xúc tác có hoạt tính cao cho phản ứng cracking cặn béo thải Tỷ lệ phối trộn tối ưu là 45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5,... một cách có hệ thống quá trình cracking cặn béo thải trên hệ thiết bị phản ứng cracking gián đoạn trong pha lỏng, sử dụng xúc tác đa cấp mao quản đã chế tạo ở trên và tìm được điều kiện phản ứng tối ưu (nhiệt độ phản ứng: 420oC; tốc độ khuấy trộn: 300 vòng/phút; tỷ lệ xúc tác/ nguyên liệu: 1/20; thời gian phản ứng: 120 phút) Khi đó hiệu suất thu sản phẩm lỏng đạt 81,3%, trong đó phân đoạn diesel đạt cao. .. Xác định các tính chất hoá lý, chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm thu sau quá trình cracking Hình 3.32 Đường cong chưng cất Engler của phân đoạn diesel cracking cặn béo thải so với diesel thương phẩm Phân đoạn diesel thu được sau quá trình cracking cặn béo thải có đặc điểm là có nhiệt độ sôi cao hơn so với diesel thương phẩm, điều này có nguyên nhân là do cấu trúc mạch cacbon dài của cặn béo thải, số nguyên