Mức độ oxy hóa chất tạo mùi Ethyl Mercaptan (EM) được xác định bởi các điều kiện giả định bình chứa LPG điển hình. Để mô phỏng bình chứa LPG điển hình, 10 bình chứa LPG dung tích 12 kg rỗng được chuẩn bị từ các nhà cung cấp LPG chính trên thị trường bao gồm 5 bình mới và 5 bình cũ được chuẩn bị để tiến hành thực nghiệm. Quá trình oxy hóa trong mỗi bình khi đó được tiến hành phân loại theo khối lượng và chủng loại các oxit tạo thành. Sau đó, các dạng oxit chủ yếu được chia làm 2 mẫu thử nghiệm trong thiết bị phản ứng áp suất dung tích 300 mg dùng để giả lập cho bình chứa 12 kg.
Các bình chứa được xúc tráng bằng LPG. LPG được đuổi sạch khỏi bình chứa, các van được thay thế bởi các nắp đậy để tránh tiếp xúc bề mặt trong bình chứa với không khí.
Đặc tính của các bình chứa được trình bày trong bảng 2.1.
Bề mặt thép bên trong bình chứa mới bị oxy hóa nhẹ. Trong khi bề mặt thép trong các bình chứa đã qua sử dụng bị oxy hóa với các mức độ từ nhẹ (< 10 g) cho
đến mức độ nặng (> 400 g). Ngoài ra lượng cặn dầu bên trong bình chứa thay đổi từ 104 mg đến 0 mg tương ứng tỷ lệ nghịch với khối lượng oxit.
Để có thể thu lại các oxit, các bình chứa được cưa đôi. Tuy nhiên, trước khi cắt các bình được làm sạch khỏi các cặn nhiên liệu cháy, propane lỏng hoặc các hydrocarbon khác. Hoàn tất việc làm sạch bằng dung môi không cặn. Sau đó, xúc tráng bình chứa vài lần bằng dung môi không cháy Methylene Chloride, và sau cùng các tác động cưa bình được tiến hành trong môi trường chứa nitơ.
Sau khi mở bình các oxit được tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X (X-ray). Loại bỏ lớp oxit bề mặt bằng bàn chải thép và nỉ đánh bóng. Bảng 2.2 biểu diễn khối lượng các oxit thu được từ các bình chứa cũng như các dạng oxit được nhận biết từ số liệu phổ nhiễu xạ tia X. Các số liệu nhiễu xạ tia X cho thấy có hai dạng oxit sắt (III) điển hình: α-Fe2O3 (hematite) và γ-Fe2O3 (maghemite). Trên cơ sở phát hiện này, dự đoán các oxit thu được có thể được gán cho hai dạng oxit này theo tỷ lệ phần trăm khối lượng.
Bảng 2.1 Đặc tính bình chứa LPG
Ký hiệu bình chứa Thể tích chất lỏng tự do (mg) Khối lượng oxit (g)
1 - 3,5 2 - 0,25 3 - 0,25 4 - 0,34 5 - 0,30 6 104 7 7 10 57 8 13 16 9 20 35 10 0 414
Bảng 2.2 Đặctính các oxit sắt sử dụng làm chất xúc tiến oxy hóa
Ký hiệu bình chứa (ngày sản xuất)
Chủng loại Công thức 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Sắt Fe - - - - Wustite FeO - 0 - √ - √ - Hematite Fe2O3 √ - √ √ 0 - - √ - Maghemite γ-Fe2O3 0 √ 0 √ 0 √ 0 √ - Goethite α- FeO(OH) - - - 0 Lepidocroci te γ-FeO(OH) - - - - Magnetite Fe3O4 - - - - Khối lượng tổng (g) 3,5 0,25 0,25 0,34 0,30 7 57 16 3 5 414
Ghi chú: -: Vật liệu không có mặt (0%); : Lượng nhỏ (0-25%);
0: Mức độ trung bình (25-50%);
√: Mức độ cao (40-100%)
Mức độ suy giảm nồng độ EM trong LPG được tiến hành khảo sát qua đánh giá độ bền oxy hóa của EM khi có mặt các oxit sắt trong tồn chứa và sử dụng.
Mức độ oxy hóa EM được xác định trong các điều kiện giả định mô phỏng một bình chứa LPG điển hình. Trong phép thử này, một thiết bị phản ứng được sử dụng với một hỗn hợp gồm 3,3 mgEM trong 100 g propan lỏng cùng các điều kiện mô phỏng để tạo ra hiện tượng oxy hóa. Các phép thử sơ bộ cho thấy quá trình oxy hóa có thể xảy ra ngay cả trong trường hợp sử dụng bề mặt thép không rỉ sạch. Các kết quả thử nghiệm cho thấy các nồng độ của EM trong LPG thấp hơn nhiều nồng độ có thể được dự đoán của nồng độ chất tao mùi gốc ban đầu (18 mg/l) và thấp hơn nhiều mức khuyến cáo bởi NFPA. Tốc độ oxy hóa khi có mặt các oxit sắt dường
như chậm lại sau mỗi lần nạp lại LP được tạo mùi vào bình chứa. Trên cơ sở các kết quả thu được trong các thí nghiệm ở pha lỏng, quá trình oxy hóa có thể xảy ra trong khoảng vài giờ đồng hồ như trong trường hợp lần đầu tiên nạp nhiên liệu vào bình chứa hoặc một vài ngày sau khi nạp lại. Việc nạp lại nhiên liệu vào bình chứa vì thế có thể làm giảm khả năng mấtchất tạo mùi do oxy hóa trong bình chứa.
Như đã chỉ ra ở phần trên, bộ thí nghiệm đượclắp đặt nhằm giả lập một bình chứa 12kg. Sử dụng một bình phản ứng áp suất, một loạt thí nghiệm quy mô phòng thí nghiệm được tiến hành (100 g thay vì 12 kg, thiết bị phản ứng dung tích 300 mg được sử dụng có tổng dung tích tương ứng 100 g LPG). Các thí nghiệm được thiết kế với các số liệu sau:
- LPG thông dụng bao gồm propane và ít hơn 12% các hydrocarbon khác (trọng lượng riêng khoảng 0,54g/mg).
- LPG được tạo mùi theo quy trình công nghiệp ở tỷ lệ 14,4 – 18 mg EM/l LPG (trọng lượng EM khoảng 0,84g/mg).
- Mức độ tạo mùi quy định bởi NFPA ở tỷ lệ tối thiểu 12 mg EM/g LPG. - Tỷ lệ giãn nở LPG (hơi)/LPG (lỏng) khoảng 270/1 (theo thể tích khí lý tưởng 22,4 l/mol).
Để tiến hành thí nghiệm, cần phân biệt các số liệu thu được đối với các mẫu trích từ pha hơi (phần đỉnh bình chứa) với các mẫu được trích từ pha lỏng (phần đáy bình) (hình 2.5). Các mẫu thu được từ pha hơi được biểu diễn nồng độ theo đơn vị mg EM/l C3 hơi, và biểu diễn nồng độ EM trong pha hơi nằm cân bằng với EM trong pha lỏng. Các mẫu thu được từ pha lỏng được phân tích tương tự như trong pha hơi duy chỉ có khác là trực tiếp chỉ thị nồng độ EM trong pha lỏng. Khi lấy mẫu, propane lỏng và EM được lấy từ thiết bị phản ứngdẫn vào túi đựng khí, hỗn hợp bay hơi theo tỷ lệ khoảng 270 mg hơi/l lỏng. Hơi thu được từ pha lỏng khi đó được tiến hành phân tích để xác định nồng độ EM trong hỗn hợp (mg/l, khí). Nồng độ của hơi này, do đó, thường chiếm khoảng 1/270 trong pha lỏng, và được dùng làm hệ số để xác định nồng độ trong pha lỏng (mg/l, lỏng). Tương quan giữa các mức độ tạo mùi khác nhau và các pha tồn tại của propane được biểu diễn trong bảng 2.3.
Bảng 2.3 Xác định nồng độ EM trong LPG
Nồng độ EM Nồng độ lý thuyết cân bằng lỏng – hơi
Pha lỏng Pha hơi Pha lỏng Pha hơi
mg/l mg/l mg/l (lỏng) mg/l (hơi) mg/l (khí)
(A) (B) (C)
12 44 9,0 33 11
18 66 13,5 50 16
Hình 2.5 Xác định nồng độ EM
(A) – biểu diễn nồng độ pha lỏng của EM được tính theo đơn vị mg/l propane lỏng nằm cân bằng với pha hơi (còn được biểu
diễn bằng mg EM/l LPG)
(B) – biểu diễn nồng độ EM trong propane được bốc hơi trực tiếp từ pha lỏng (mg/l
hơi); liên quan tới nồng độ pha lỏng (A) bởi tỷ số giãn nở xấp xỉ 270 mg khí/l lỏng.
(C) – biểu diễn nồng độ EM ở phần đỉnh của bình chứa LPG nằm cân bằng với EM trong pha lỏng; liên quan tới nồng độ pha lỏng (A) các trị số ước lượng bởi
Hankinson và Wilson.
Đối với bình chứa dung tích tương đương 100g, có thể nhận thấy rằng 3,33 mg EM sẽ tạo ra tỷ lệ sử dụng thực tế trong công nghiệp khoảng 18 mg/l. Trên cơ sở tỷ lệ giãn nở đã trình bày ở trên, một phần pha lỏng đạt tới nhiệt độ và áp suất môi trường sẽ tạo ra khoảng 66 mg EM/l khí như được chỉ ra trong bảng 2.3. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu của Hankinson và Wilson về cân bằng lỏng – hơi đối với EM trong propan cho thấy có thể thu được một tỷ số cân bằng khoảng 0,27 ở -18 oC và 0,37 ở 38 oC, 0,33 ở -7 oC. Các khuyến cáo của NFPA dẫn đến nồng độ pha lỏng 9 mg EM/l khí và một nồng độ pha hơi là 11mg/l. Trên thực tế tỷ lệ này là 18 mg/l, điều này tạo ra một nồng độ pha lỏng khoảng 13,5 mg EM/l khí so với nồng độ trong pha hơi là khoảng 16mg/l.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN