Sơ đồ của quá trình tổng hợp ethyl mercaptan đi từ etylen và hydrosulfide trên xúc tác MoO3/γ-Al2O3.
Hình 2.3 Sơđồ tổng hợp Ethyl Mercaptan
Hình 2.4Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng
1-Ống phản ứng; 2-Thiết bị điều chỉnh lưu lượng dòng; 3-Lò gia nhiệt; 4-Áp kế; 5-Van đóng mở; 6-Van kim; 7-Bình phân tích sản phẩm; 8-Van xả áp; 9-Bộ lọc trước; 10-Bộ điều chỉnh áp suất thấp; 11-Van tinh chỉnh; 12-Đường xả khí; 13,14-Đường ra máy phân tích; 15-Đường tháo sản
Điều kiện trong thiết bị là: P= 1-6 atm.
Thời gian phản ứng: Tg= 10ph - 30ph.
Khảosát nhiệt độ trong khoảng từ 2000C đến 3000C.
Tỉ lệ dòng nguyên liệu H2S/C2H4 = 1:44
Tốc độ dòng của từng khí nguyên liệu là:
S H V 2 = 130 mg/phút 4 2H C V = 5800 mg/phút Thu sản phẩm lỏng là các hợp chất mercaptan. 2.3 ĐÁNH GIÁ TÍNH NĂNG SẢN PHẨM
Tính năng chính của chất tạo mùi được tiến hành đánh giá là độ bền mùi khi được phối trộn với LPG. Độ bền mùi của chất tạo mùi được đánh giá qua khả năng chịu oxy hóa của sản phẩm trong bình chứa LPG. Quá trình thử nghiệm được tiến hành với các điều kiện khác nhau khi có và không có mặt chất xúc tiến oxy hóa là các oxit sắt.
2.3.1 Đặc tính của chất xúc tiến quá trình oxy hóa (oxit sắt)
Mức độ oxy hóa chất tạo mùi Ethyl Mercaptan (EM) được xác định bởi các điều kiện giả định bình chứa LPG điển hình. Để mô phỏng bình chứa LPG điển hình, 10 bình chứa LPG dung tích 12 kg rỗng được chuẩn bị từ các nhà cung cấp LPG chính trên thị trường bao gồm 5 bình mới và 5 bình cũ được chuẩn bị để tiến hành thực nghiệm. Quá trình oxy hóa trong mỗi bình khi đó được tiến hành phân loại theo khối lượng và chủng loại các oxit tạo thành. Sau đó, các dạng oxit chủ yếu được chia làm 2 mẫu thử nghiệm trong thiết bị phản ứng áp suất dung tích 300 mg dùng để giả lập cho bình chứa 12 kg.
Các bình chứa được xúc tráng bằng LPG. LPG được đuổi sạch khỏi bình chứa, các van được thay thế bởi các nắp đậy để tránh tiếp xúc bề mặt trong bình chứa với không khí.
Đặc tính của các bình chứa được trình bày trong bảng 2.1.
Bề mặt thép bên trong bình chứa mới bị oxy hóa nhẹ. Trong khi bề mặt thép trong các bình chứa đã qua sử dụng bị oxy hóa với các mức độ từ nhẹ (< 10 g) cho
đến mức độ nặng (> 400 g). Ngoài ra lượng cặn dầu bên trong bình chứa thay đổi từ 104 mg đến 0 mg tương ứng tỷ lệ nghịch với khối lượng oxit.
Để có thể thu lại các oxit, các bình chứa được cưa đôi. Tuy nhiên, trước khi cắt các bình được làm sạch khỏi các cặn nhiên liệu cháy, propane lỏng hoặc các hydrocarbon khác. Hoàn tất việc làm sạch bằng dung môi không cặn. Sau đó, xúc tráng bình chứa vài lần bằng dung môi không cháy Methylene Chloride, và sau cùng các tác động cưa bình được tiến hành trong môi trường chứa nitơ.
Sau khi mở bình các oxit được tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X (X-ray). Loại bỏ lớp oxit bề mặt bằng bàn chải thép và nỉ đánh bóng. Bảng 2.2 biểu diễn khối lượng các oxit thu được từ các bình chứa cũng như các dạng oxit được nhận biết từ số liệu phổ nhiễu xạ tia X. Các số liệu nhiễu xạ tia X cho thấy có hai dạng oxit sắt (III) điển hình: α-Fe2O3 (hematite) và γ-Fe2O3 (maghemite). Trên cơ sở phát hiện này, dự đoán các oxit thu được có thể được gán cho hai dạng oxit này theo tỷ lệ phần trăm khối lượng.
Bảng 2.1 Đặc tính bình chứa LPG
Ký hiệu bình chứa Thể tích chất lỏng tự do (mg) Khối lượng oxit (g)
1 - 3,5 2 - 0,25 3 - 0,25 4 - 0,34 5 - 0,30 6 104 7 7 10 57 8 13 16 9 20 35 10 0 414
Bảng 2.2 Đặctính các oxit sắt sử dụng làm chất xúc tiến oxy hóa
Ký hiệu bình chứa (ngày sản xuất)
Chủng loại Công thức 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Sắt Fe - - - - Wustite FeO - 0 - √ - √ - Hematite Fe2O3 √ - √ √ 0 - - √ - Maghemite γ-Fe2O3 0 √ 0 √ 0 √ 0 √ - Goethite α- FeO(OH) - - - 0 Lepidocroci te γ-FeO(OH) - - - - Magnetite Fe3O4 - - - - Khối lượng tổng (g) 3,5 0,25 0,25 0,34 0,30 7 57 16 3 5 414
Ghi chú: -: Vật liệu không có mặt (0%); : Lượng nhỏ (0-25%);
0: Mức độ trung bình (25-50%);
√: Mức độ cao (40-100%)
Mức độ suy giảm nồng độ EM trong LPG được tiến hành khảo sát qua đánh giá độ bền oxy hóa của EM khi có mặt các oxit sắt trong tồn chứa và sử dụng.
Mức độ oxy hóa EM được xác định trong các điều kiện giả định mô phỏng một bình chứa LPG điển hình. Trong phép thử này, một thiết bị phản ứng được sử dụng với một hỗn hợp gồm 3,3 mgEM trong 100 g propan lỏng cùng các điều kiện mô phỏng để tạo ra hiện tượng oxy hóa. Các phép thử sơ bộ cho thấy quá trình oxy hóa có thể xảy ra ngay cả trong trường hợp sử dụng bề mặt thép không rỉ sạch. Các kết quả thử nghiệm cho thấy các nồng độ của EM trong LPG thấp hơn nhiều nồng độ có thể được dự đoán của nồng độ chất tao mùi gốc ban đầu (18 mg/l) và thấp hơn nhiều mức khuyến cáo bởi NFPA. Tốc độ oxy hóa khi có mặt các oxit sắt dường
như chậm lại sau mỗi lần nạp lại LP được tạo mùi vào bình chứa. Trên cơ sở các kết quả thu được trong các thí nghiệm ở pha lỏng, quá trình oxy hóa có thể xảy ra trong khoảng vài giờ đồng hồ như trong trường hợp lần đầu tiên nạp nhiên liệu vào bình chứa hoặc một vài ngày sau khi nạp lại. Việc nạp lại nhiên liệu vào bình chứa vì thế có thể làm giảm khả năng mấtchất tạo mùi do oxy hóa trong bình chứa.
Như đã chỉ ra ở phần trên, bộ thí nghiệm đượclắp đặt nhằm giả lập một bình chứa 12kg. Sử dụng một bình phản ứng áp suất, một loạt thí nghiệm quy mô phòng thí nghiệm được tiến hành (100 g thay vì 12 kg, thiết bị phản ứng dung tích 300 mg được sử dụng có tổng dung tích tương ứng 100 g LPG). Các thí nghiệm được thiết kế với các số liệu sau:
- LPG thông dụng bao gồm propane và ít hơn 12% các hydrocarbon khác (trọng lượng riêng khoảng 0,54g/mg).
- LPG được tạo mùi theo quy trình công nghiệp ở tỷ lệ 14,4 – 18 mg EM/l LPG (trọng lượng EM khoảng 0,84g/mg).
- Mức độ tạo mùi quy định bởi NFPA ở tỷ lệ tối thiểu 12 mg EM/g LPG. - Tỷ lệ giãn nở LPG (hơi)/LPG (lỏng) khoảng 270/1 (theo thể tích khí lý tưởng 22,4 l/mol).
Để tiến hành thí nghiệm, cần phân biệt các số liệu thu được đối với các mẫu trích từ pha hơi (phần đỉnh bình chứa) với các mẫu được trích từ pha lỏng (phần đáy bình) (hình 2.5). Các mẫu thu được từ pha hơi được biểu diễn nồng độ theo đơn vị mg EM/l C3 hơi, và biểu diễn nồng độ EM trong pha hơi nằm cân bằng với EM trong pha lỏng. Các mẫu thu được từ pha lỏng được phân tích tương tự như trong pha hơi duy chỉ có khác là trực tiếp chỉ thị nồng độ EM trong pha lỏng. Khi lấy mẫu, propane lỏng và EM được lấy từ thiết bị phản ứngdẫn vào túi đựng khí, hỗn hợp bay hơi theo tỷ lệ khoảng 270 mg hơi/l lỏng. Hơi thu được từ pha lỏng khi đó được tiến hành phân tích để xác định nồng độ EM trong hỗn hợp (mg/l, khí). Nồng độ của hơi này, do đó, thường chiếm khoảng 1/270 trong pha lỏng, và được dùng làm hệ số để xác định nồng độ trong pha lỏng (mg/l, lỏng). Tương quan giữa các mức độ tạo mùi khác nhau và các pha tồn tại của propane được biểu diễn trong bảng 2.3.
Bảng 2.3 Xác định nồng độ EM trong LPG
Nồng độ EM Nồng độ lý thuyết cân bằng lỏng – hơi
Pha lỏng Pha hơi Pha lỏng Pha hơi
mg/l mg/l mg/l (lỏng) mg/l (hơi) mg/l (khí)
(A) (B) (C)
12 44 9,0 33 11
18 66 13,5 50 16
Hình 2.5 Xác định nồng độ EM
(A) – biểu diễn nồng độ pha lỏng của EM được tính theo đơn vị mg/l propane lỏng nằm cân bằng với pha hơi (còn được biểu
diễn bằng mg EM/l LPG)
(B) – biểu diễn nồng độ EM trong propane được bốc hơi trực tiếp từ pha lỏng (mg/l
hơi); liên quan tới nồng độ pha lỏng (A) bởi tỷ số giãn nở xấp xỉ 270 mg khí/l lỏng.
(C) – biểu diễn nồng độ EM ở phần đỉnh của bình chứa LPG nằm cân bằng với EM trong pha lỏng; liên quan tới nồng độ pha lỏng (A) các trị số ước lượng bởi
Hankinson và Wilson.
Đối với bình chứa dung tích tương đương 100g, có thể nhận thấy rằng 3,33 mg EM sẽ tạo ra tỷ lệ sử dụng thực tế trong công nghiệp khoảng 18 mg/l. Trên cơ sở tỷ lệ giãn nở đã trình bày ở trên, một phần pha lỏng đạt tới nhiệt độ và áp suất môi trường sẽ tạo ra khoảng 66 mg EM/l khí như được chỉ ra trong bảng 2.3. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu của Hankinson và Wilson về cân bằng lỏng – hơi đối với EM trong propan cho thấy có thể thu được một tỷ số cân bằng khoảng 0,27 ở -18 oC và 0,37 ở 38 oC, 0,33 ở -7 oC. Các khuyến cáo của NFPA dẫn đến nồng độ pha lỏng 9 mg EM/l khí và một nồng độ pha hơi là 11mg/l. Trên thực tế tỷ lệ này là 18 mg/l, điều này tạo ra một nồng độ pha lỏng khoảng 13,5 mg EM/l khí so với nồng độ trong pha hơi là khoảng 16mg/l.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC MoO3/γ – Al203
3.1.1 Tổng hợp và khảo sát các đặc trưng hóa lí chất mangγ – Al203
Tổng hợp được chất mang γ −Al203và sau đó tiến hành chế tạo xúc tác MoO3/γ −Al203 với tỷ lệ phần trăm khối lượng khác nhau.
Chất mang và xúc tác được đặc trưng bằng các phương pháp: phương pháp đo nhiễu xạ Rơn ghen(XRD), phương pháp đo bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp đo xác định diện tích bề mặt riêng BET.
a. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của boehmit tổng hợp từ phèn nhôm
Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của Boehmit tổng hợp từ phèn nhôm.
Từ kết quả trên ta thấy rằng đã điều chế được phèn nhôm hydroxit dạng boehmit trong điều kiện.
- pH = 7 – 8
b. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3
Kết quả chụp XRD của γ −Al203 với 10% urotropin và 20% axit citric so với khối lượng boehmit, thời gian nung ở 5000C là 5h.
Hình 3.2 Ảnh chụp XRD của γ −Al203 với 10% urotropin và 20% axit citric so với khối lượng boehmit, thời gian nung ở 5000C là 5h.
Qua phân tích mẫu γ −Al203 này với góc quét thay đổi từ 20 – 700 ta thấy có sự tạo thành γ −Al203 nhưng với hàm lượng không lớn lắm và ở đây còn có pha vô định hình.
Kết quả chụp XRD của mẫu γ −Al203 với 10% urotropin và 20% axit citric so với khối lượng boehmit, thời gian nung ở 5000C là 7h.
Qua phân tích mẫu γ −Al203 với góc quét thay đổi từ 20 – 700 thấy có sự tạo thành γ −Al203 rõ rệt, pic cao, chân pic rộng, hàm lượng tạo thành nhiều hơn. Nguyên nhân ở đây có thể là do thời gian nung đủ để có thể đốt cháy hết axit citric, những tạp chất trong mẫu thúc đẩy quá trình dehydroxyl boehmit tạo thành γ −Al203.
c. Kết quả chụp SEM
Khảo sát nồng độ khối lượng của các thành phần tham gia bao gồm: Chất tạo cấu trúc axit citric, chất tạo khí urotropin so với boehmit để tạo thành γ −Al203 ta có các kết quả như sau:
Hình 3.4 Mẫu γ −Al203 Hình 3.5 Mẫu γ −Al203(có sự tham gia của 20% axitcitric so với boehmit)
So sánh kết quả chụp SEM của 2 mẫu: mẫu γ −Al203 và mẫu γ −Al203 (có sự tham gia của 20% axit citric so với boehmit) thì thấy rằng mẫu không sử dụng urotropin và axit citric thì có kích thước lớn và bề mặt không đồng đều. Mẫu
203
Al
γ − có sự tham gia của 20% axit citric so với boemit) thì thấy rằng kích thước hạt nhỏ hơn và có bề mặt đồng đều hơn.
Hình 3.6 Mẫu γ −Al203( 10% urotropin
so với boehmit) Hình 3.7 Mẫu 2 3
0
Al
γ − ( 8% urotropin và 20% axit citric )
Từ kết quả chụp SEM này chúng tôi nhận thấy rằng khi cho urotropin vào thì các hạt γ −Al203 nhỏ và đồng đều hơn, và khi cho thêm axitcitric vào thì các hạt phân bố tương đối đều hơn, không có hiện tượng tạo thành từng mảng lớn, bề mặt tươi xốp hơn.
Hình 3.8Mẫu γ −Al203 (10% urotropin và 20% axitcitric so với boehmit)
Hình 3.9Mẫu γ −Al203(12% urotropin và 20% axitcitric so với boehmit) Nhìn vào ảnh SEM của 2 mẫu trên ta thấy rằng khi cho với lượng 10% urotropin và 20% axitcitric thì mẫu γ −Al203 tạo ra cho kết quả tốt nhất. Kích thước hạt nhỏ, bề mặt đồng đều và có độ tơi xốp cao.
Từ kết quả chụp SEM của 6 mẫu trên chúng tôi nhận thấy rằng mẫu γ-Al2O3
với hàm lượng 10% urotropin và 20% axitcitric so với boehmit là cho kết quả tốt nhất. d. Kết quả ảnh TEM Hình 3.10 Mẫuγ −Al203MQTB thị trường Hình 3.11 Mẫu 2 3 0 Al γ − MQTB điều chế có sự tham gia của urotropin vàaxit
Qua kết quả chụp TEM của 2 mẫu như trên có thể thấy rằng so với mẫu 203
Al
γ − thị trường (hình 3.10) thì mẫu γ −Al203 MQTB điều chế được có sự tham gia của urotropin và axit citric (hình 3.11) có hệ thống lỗ xốp phân bố đồng đều và trật tự hơn nhiều. Tuy cả 2 mẫu đều cho thấy bề mặt có chứa các lỗ xốp nhưng ở mẫu γ −Al203 MQTB thể hiện các kênh xốp kéo dài vào bên trong khối vật liệu, điều này chứng tỏ cấu trúc lỗ xốp của mẫu γ −Al203 MQTB ổn định hơn.
e. Khảo sát hàm lượng nước được giữ lại trong mẫu
Khảo sát các tỷ lệ phần trăm khối lượng urotropin khác nhau ta thấy.
Bảng 3.1 Hàm lượng nước giữ lại trong các mẫu theo hàm lượng urotropin
Hàm lượng % urotropin trong mẫu
2 3
Al O
γ − 5% 8% 10% 12%
Lượng nước giữ lại trong mẫu 0,753 0,839 0,871 0,867 Đồ thị biểu diễn hàm lượng nước được giữ lại trong mẫu theo hàm lượng urotropin.
Đồ thị 3.1Đồ thị hàm lượng nước giữ lại trong các mẫu.
Vẽ đồ thị biểu diễn hàm lượng nước được giữ lại trong mẫu theo hàm lượng urotropin. Qua đó thấy rằng, mẫu γ −Al O2 3 có chứa 10% hàm lượng urotropin thì
lượng nước được giữ lại nhiều hơn, chứng tỏ diện tích bề mặt riêng và kích thước của mẫu này sẽ là lớn nhất. Điều này có thể giải thích như sau:
Khi ta tăng hàm lượng urotropin thì lượng khí phân hủy nhiều hơn và khi đó, đã để lại trong mẫu nhiều pore liên kết với nhau và nhiều lỗ xốp hơn, vì vậy nên khả năng giữ nước trong mao quản, lỗ xốp nhiều hơn. Tuy nhiên, đối với mẫu 12% uroropin thì lượng nước được giữ lại ít hơn là vì với hàm lương 12% này nhiều quá nên khi phân hủy urotropin lượng khí thoát ra khá mạnh sẽ làm cho vật liệu
2 3
Al O
γ − một phần nào đó bị phá hủy nên lượng nước được giữ lại ít hơn.
f. Kết quả đo BET
Kết quả đo BET của mẫu γ −Al203 với hàm lượng 10% urotropin và 20% axit citric so với boehmit.
Diện tích bề mặt riêng Sr của mẫu γ-Al2O3
Relative Pressure (p/p°) Quantity Adsorbed (mmol/g) 1/[Q(p°/p- 1)] 0.049496745 0.099296912 0.149424429 0.199612532 0.249613519 0.299919078 2.10642 2.40243 2.63986 2.86044 3.06955 3.28459 0.02472 0.04589 0.06655 0.08719 0.10837 0.13043