Trước khi xác định liệu quá trình oxy hóa EM có xảy ra khi tiếp xúc với các oxit sắt hay không, thì các phép thử cơ sở được tiến hành trong các pha lỏng và hơi và cho ta kết quả như hình 3.17
Hình 3.17 Sắc ký đồ hỗn hợp mẫu thử nghiệm
Chúng tôi xác định oxy hóa EM có xảy ra khi tiếp xúc với các loại oxit sắt hay không kể cả pha lỏng và pha hơi.
Để làm thí nghiệm chúng tôi chế tạo một bình phản ứng đựng LPG thường gặp bằng thép không gỉ, trong đó đựng LPG và chất tạo mùi EM. Sau một tháng tồn chứa và đưa phân tích mẫu ta được kết quả như trình bày trên hình 3.17.
Các số liệu khối phổ khẳng định sự có mặt của dimethyl disulfude và sản phẩm do quá trình oxy hóa EM khi có mặt của oxit sắt.
Ngoài Dimethyl Disulfude, Methyl Ethyl Disulfude chứng tỏ trong hỗn hợp EM có chứa Methyl Mercaptan. Các phép thử sơ bộ để xác định EM trong bình chứa cho thấy quá trinh oxy hóa xảy ra ngaykhi tiếp xúc với bề mặt sạch của thép không rỉ. Thử nghiệm được tiến hành cả pha lỏng và pha hơi.
3.3.1 Trong pha lỏng:
Ta sử dụng propan lỏng (LP) không có chứa oxit sắt trong bình chứa cho thấy nổng độ EM là 4,9 mg/l thấp hơn nhiều mức 13,5 mg/l như đã chỉ ra trong bảng 3.9 và đồ thị 3.6
Bảng 3.9Oxy hóa chất tạo mùi LPG pha lỏngvà hơi (EM/LPG không chứa oxit)
Thời gian
(giờ)
Nồng độ Ethyl Mercaptan Nồng độ Diethyl Disulfide
Pha hơi (B) (mg/l) Pha lỏng (A) mg/l Pha hơi (B) (mg/l) Pha lỏng (A) (mg/l) 0 18 4,9 - - 2,5 14,7 4,5 - - 3,5 15 4 7,0 2 7 10,0 2,1 10,0 3,5 24 8,2 2,2 11 3 48 5,9 1,6 11 3 72 7,4 1,4 9,3 3,5 96 6,0 1,6 9,6 3,6 168 4,9 1,2 10 3,7
Đồ thị 3.6 Đồ thị Oxy hóa chất tạo mùi trong pha lỏng (EM/LPG không chứa oxit) Từ kết quả mà bảng 3.9 và đồ thị 3.6 chúng ta thấy rằng nồng độ EM luôn luôn giảm. Nhưng quá trình giảm ban đầu tương đối lớn và sau 168 giờ nồng độ EM vẫn nằm trên nồng độ ngưỡng của EM (tức là nồng độ nhận biết được EM trong propan lỏng). Còn nồng độ Diethyl Disulfide từ 0-2,5 giờ chưa thấy xuất hiện, nhưng sau đó tăng dần và hầu như tăng nhẹ khi ở 168 giờ.
Như vậy ta thấy quá trình oxy hóa EM được tác dụng xúc tác là vỏ bình thép luôn luôn xuất hiện nhưng quá trình xảy ra khá chậm, sau 3,5 giờ mới xuất hiện và sau 168 giờ nồng độ EM vẫn nằm trên ngưỡng cho phép nhận biết.
3.3.2 Trong pha hơi:
Một bình chứa LPG và cho thêm chất tạo mùi EM nồng độ 4,9 mg/12Kg LPG.
Biến thiên nồng độ chất tạo mùi (EM) và sản phẩm oxy hóa Diethyl Disulfide (DEDS) được thể hiện trên bảng 3.9 và đồ thị 3.7
Đồ thị 3.7 Đồ thị Oxy hóa chất tạo mùi trong pha hơi (EM/LPG không chứa oxit) Từ kết quả bảng 3.9 và đồ thị 3.7 chúng tôi nhận thấy một điều tương tự như trong pha lỏng. Nồng độ EM giảm rõ rệt khi thời gian tồn chứa càng ngày càng tăng với mức độ oxy hóa trong pha khí chậm nhưng vẫn ở trên mức ngưỡng nhận biết. Còn nồng độ Diethyl Disulfude càng ngày càng tăng nhưng tăng chậm.
3.3.3 Bình chứa có thêm oxit sắt:
a) Lần nạp thứ nhất:
Nạp LPG và EM theo nồng độ trên có cho thêm oxit sắt (0,025 gam) sẽ cho kết quả trên bảng 3.10 và trên các đồ thị 3.8, 3.9
Bảng 3.10Oxy hóa chất tạo mùi trong LPG pha lỏng(lần nạp thứ 1 với 0,025 g oxit)
Thời
gian
(giờ)
Nồng độ Ethyl Mercaptan Nồng độ Diethyl Disulfide Pha hơi (mg/l) Pha lỏng (mg/l) Pha hơi (mg/l) Pha lỏng (mg/l)
0 21 5,7 - - 0,5 19 5,6 - - 1 17 4,8 2,8 0,76 2 16 4,3 2,7 0,72 4 13 3,5 3,2 1,0 6 12 3,2 4,5 1,2 24 13 3,1 5,2 1,4 48 12 3,2 5,7 1,4 72 11 3,1 7,2 1,7 96 10 3,0 10,0 2,2 165 9 2,9 13,0 3,4
* DL = giới hạn nhận biết EM (0,51 mg/l) với độ tin cậy 95 trên cơ sở giới hạn cột 1,88 mg và phân tích hơi
1,0 mg.
Đồ thị 3.9 Đồ thị Oxy hóa chất tạo mùi trong pha hơi(lần nạp 1 có xúc tiến oxit) Từ bảng 3.10 và trên các đồ thị 3.8, 3.9. Ta nhận thấy chất tạo mùi xuất hiện sớm hơn (sau 1 giờ) so với bình sạch (3,5 giờ) không chứa oxit sắt và lượng EM bị oxy hóa cũng nhanh hơn và diethyl disilfide cũng có lượng lớn hơn. Nhưng lượng EM còn lạisau 165 giờ vẫn trên ngưỡng nhận biết.
Bảng 3.11 Oxy hóa chất tạo mùi trong LPG pha lỏng (lần nạp thứ 2 với oxit)
Thời
gian
(giờ)
Nồng độ Ethyl Mercaptan Nồng độ Diethyl Disulfide Pha hơi (mg/l) Pha lỏng (mg/l) Pha hơi (mg/l) Pha lỏng (mg/l)
0,25 18 4,9 - - 2 13 3,5 - - 4 14 3,6 7,2 1,7 6 7,8 1,8 10 2,7 24 8,2 1,9 10 2,5 48 5,9 1,5 9,2 2,7 72 7,0 1,7 9,0 2,3 96 6,0 1,2 9,0 2,3 119 6,2 1,1 9,2 2,5 120 6,7 3,0 9,7 1,8 143 6,7 3,2 9,8 1,6
* DL = giới hạn nhận biết EM (0,46 mg/l) với độ tin cậy 95 % trên cơ sở giới hạn cột nhỏ hơn 1,7 mg và
b) Lần nạp thứ 2:
Lần nạp thứ 2 vẫn có 0,025 g oxit cũ, sự biến thiên EM và DEDS được thể hiện trên đồ thì 3.10 trong pha lỏng và đồ thị 3.11 trong pha hơi.
Đồ thị 3.10 Oxy hóa chất tạo mùi trong LPG pha lỏng(lần 2với oxit sắt cũ)
Đồ thị 3.11 Oxy hóa chất tạo mùi trong LPG pha hơi (lần 2với oxit sắt cũ) Từ bảng 3.11 và trên các đồ thị 3.10, 3.11 của lần nạp thứ 2 với oxit cũ, ta nhận thấy sự tạo thành DEDS chậm dần(sau 4 giờ).Điều này ta có thể nhận thấy dù có thêm oxit sắt thì lần nạp 2 vẫn thấy xuất hiện DEDS chậm hơn so với khi nạp lần đầu bình sạch. Điều này do sản phẩm DEDS bao phủ trên bề mặt xúc tác nên xúc tác oxit sắt bị trơ (mất hoạt tính).
Nhận xét
Các kết quả thử nghiệm độ bền mùi của EM cho thấy, dù có một vài điểm số liệu vượt ra ngoài quy luật, nhưng nhìn chung đã xuất hiện một quy luật rõ rệt sự biến thiên nồng độ chất tạo mùi EM trong LPG dưới các điều kiện khảo sát. Dựa trên các kết quả thí nghiệm này, ta thấy được EM trong một hỗn hợp LPG trong bình chứa bằng thép chịu tác động oxy hóa. Quá trình oxy hóa dường như xuất hiện ngay cả khi không có mặt các oxit sắt trong bình chứa bằng thép.
Trên thực tế, như đã được ghi nhận từ các kết quả thí nghiệm thu được khi không bổ sung oxit vào bình phản ứng bằng thép không rỉ, quá trình oxy hóa có thể xảy ra ngay cả trong các bình chứa sạch. Nhưng quá trình oxi hóa xảy ra sau 3,5 giờ và sau tăng chậm dần, nhưng lượng EM vẫn trên ngưỡng cho phép sau 168 giờ. Hiện tượng này sẽ đòi hỏi phải tiến hành thực nghiệm lâu hơn thí nghiệm được kiểm tra trong phạm vi đề tài này để có đánh giá toàn diện hơn. Quá trình oxy hóa EM cho thấy xảy ra trong cả 2 pha lỏng và hơi, nhưng mức độ trong pha hơi nhanh hơn và hoàn toàn hơn. Hiện tượng này trở nên rõ rệt trong các thí nghiệm chỉ sử dụng LPG pha hơi đã xử lý tạo mùi.
Nếu như bổ sung thêm oxit sắt (khoảng 0,025 g) thì quá trình oxi hóa xảy ra nhanh hơn, chỉ sau 1 giờ đã thấy xuất hiện sản phẩm DEDS của quá trình oxi hóa (so với 3,5 giờ) khi không bổ sung oxit. Nhưng khi vẫn có oxit sắt (0,025g) thì lần nạp thứ 2 ta thấy sự xuất hiện DEDS muộn hơn (2 giờ). Như vậy ta có thể suy luận là khi quá trình oxi hóa , sản phẩm DEDS sẽ khử hoạt tính của oxit sắt.
Như đã đề cập ở trên, DEDS được cho làsản phẩm của quá trình oxy hóa sơ cấp EM, mặc dù các sản phẩm phụ khác có thể tạo thành nếu các hợp chất mercaptan khác cũng có mặt, chẳng hạn, methyl ethyl disulfide nếu hỗn hợp đầu có hợp chất methyl mercaptan.
KẾT LUẬN
Qua các kết quả nghiên cứu của đề tài đã được trình bày ở các phần trên, chúng tôi có những kết luận như sau:
1. Đã tổng hợp được γ-Al2O3 mao quản trung bình từ phèn nhôm thêm hai chất phù trợ 10% urotropin và 20% axit citric. Diện tích bề mặt riêng củaγ −Al203là 230 m2/g, thể tích lỗ xốp là 1,4953 cm3/g, đường kính lỗ xốp 100,66A0, hàm nước giữ trong mẫu đạt 0,871.
2. Đã tổng hợp được được MoO3/ γ-Al2O3 bằng phương pháp tẩm, kết quả đo độ phân tán thì lượng MoO3 tẩm lên chất mang γ-Al2O3 với 15% là tối ưu và có độ phân tán đạt.
3. Đã tiến hành tổng hợp Ethyl Mercaptan từ etylen và hydrosunfua trên xúc tác MoO3/ γ-Al2O3 Kết quả cho thấy độ chuyển hóa tính theo etylen đạt khoảng 70%, sản phẩm có hàm lượng ethyl mercaptan đạt 98,94%. Các điều kiện phản ứng như sau:
- Nhiệt độ phản ứng: 240oC - Thời gian phản ứng: 15 phút - Áp suất phản ứng: 5 atm - Lưu lượng thể tích: 0,8 phút-1
4. Đã đánh giá được tính năng của chất tạo mùi EM dựa trên chỉ tiêu độ bền oxi hóa của chất tạo mùi tổng hợp được theo thời gian (độ bền của chất tạo mùi). Kết quả cho thấy EM tổng hợp đáp ứng các yêu cầu của chất tạo mùi cho LPG (có độ bền oxi hóa khá tốt dẫn đến hao hụt chất tạo mùi trong quá trình sử dụng là không đáng kể).
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
1. Nguyễn Thị Minh Hiền (2006), Công nghệ chế biến Khí tự nhiên và khí đồng hành, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
2. Từ Văn Mặc (2006), Phân tích hoá lý phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
3. Nguyễn Hữu Phú, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yêm, Vũ Đào Thắng, Nguyễn Hữu Trịnh, “Báo cáo đề tài nghiên cứu sản xuất hydroxit nhôm”. Đề tài C.06.12. Hà Nội, 1993.
4. Đào Văn Tường (2006), Động học và xúc tác, NXB. Khoa học Kỹ Thuật, Hà Nội.
5. Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hóa hidrocacbon và cacbon oxit trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại, NXB. Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội.
6. Nguyễn Hữu Trịnh (2002), Nghiên cứu điều chế các dạng nhôm hydroxit, nhôm oxit và ứng dụng trong công nghệ lọc hóa dầu, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Bách Khoa, Hà Nội.
7. Nguyễn Hữu Phú (Trung tâm Khoa học tự nhiên & công nghệ quốc gia), hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu mao quản, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội.
8. Phạm Thanh Huyền (2003), Nghiên cứu đặc trưng của hệ xúc tác oxit kim loại và ứng dụng cho phản ứng oxi hóa toluen, Luận án tiến sĩ, Đại học Bách Khoa, Hà Nội.
9. Phạm Thanh Huyền, Phạm Hồng Liên (2006), Công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội.
10. Nguyễn Hữu Trịnh. Nghiên cứu điều chế nhôm oxit, Bemit và γ-Al2O3. Tạp chí hóa học, T40, số 1, 2002.
11. Flockhart B.Dm Bacachec, Scott J.A.N, Pink R.C (1965),The Al2O3 surface – electron donor properties of aluminas, Proc. Chem. Soc
12. Jackie Y. Ying, Christian P.Mehnert, Michael S. Wong(1999), “Synthesis and application of supramolecular - templated mesoporous materials”, Microporous and mesoporous materials 38, pp. 56-77.
13. Kabe, A.Ishihara, W.Quian (1999), Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation Chemistry and Enginereering, Kodansha Ltd, Tokyo, Japan,WILEY-VCH GmbH,Weinheim, Federal Republic of Germany.
14. Istvan T.Horvath (1999), Encyclopedia of catalysis, vol 3, A John Wiley & Sons, Inc, Publication.
15. Ullmann'p Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2004.
16. Alan Pearson, “Aluminum oxide (alumina), activated”, Aluminum Company of America (2009).
17. J. Clarke and A. I. Braginski (Eds.), The SQUID handbook, Vol. 1, 2nd Ed., Wiley-Vch 2004.
18. S. Andonova, Ch. Vladov, B. Kunev, I. Mitov, G. Tyuliev, J.L.G.Fierro, S. Damyanova, L. Petrov, “ Study of the effect of mechanical – chemical activation of CoMo/γ-Al2O3 and NiMo/γ-Al2O3 catalysts for hydrodesulfuzation”, Applied Catalysis A: General 298, 94 – 102, 2006.
19. Qian Liu, Aiqin Wang, Xuehai Wang, Peng Gao, Xiaodong Wang, Tao Zhang (2007), “Synthesis, characterization and catalytic applications of mesoporous gamma-alumina from boehmite sol”, Microporous and mesoporous material 50, pp. 234-141.
20. Naoyuki Kunisada, Ki-Hyouk Choi, Yozo Korai,Isao Mochida (2004), Effective supports to moderate H2S inhibition on cobalt and nickel molybdenum sulfide catalysts in deep desulfurization of gas oil, Applied Catalysis A: General, vol 260, 180-190.
21. A.Bergwerffa, Maral Jansmb, Bob (R).G.Leliveldb, Tan Vissera, Krijil.P.DeJonga, Bert.M.Weckhuysena (2006), “ Influence of the
preparation method on the hydrotreating activity of MoS2/Al2O3 extrudates: A Ranman microspecroscopy stydy in the genesis of the active phase”, Journal of Catalysis, vol 243, 292-302.
22. Jiri Cejka (2003), “Organized mesoporous alumina: Synthesis, structure and potential in catalysis”, Applied catalysis A: Genneral 254, pp.327-338.
23. Ichiki, Masayoshi (Osaka, JP), Sairyo, Yuki (Suita, JP), Kondo, Kazuhiro (Amagasaki, JP), Fukuju, Atsushi (Toyonaka, JP), “NOx adsorbents”, U.S. Patent Storm.
24. ASTM D7493 - 08 Standard Test Method for Online Measurement of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatograph and Electrochemical Detection, 2009
25. John Wiley & Sons 1996,An Introduction to Organosulfur Chemistry (Hardcover) R. J. Cremgyn, Richard J. Cremgyn, Cremgyn.
26. U.S. Dept. of the Interior 1930, Use of ethyl mercaptan to detect leaks in natural-gas distribution systems, R. R Sayers
27. Richard Lee Kramer , Kessinger Publishing 2008, The Catalytic Preparation Of Mercaptans
28. ASTM D5305 - 97(2007) Standard Test Method for Determination of Ethyl Mercaptan in LP-Gas Vapor
29. WileyBlackwell, David J Rowe, 2004, Chemistry and Technology of Flavours and Fragrances (Hardcover)
30. Petroleum Chemistry journal MAIK Nauka/Interperiodica A. V. Mashkina,
2006 distributed exclusively by Springer Science+Business Media LLC. Synthesis of methylmercaptan from methanol and hydrogen sulfide at elevated pressure on an industrial catalyst
31. Springer Netherlands 2003, Synthesis of Methyl Mercaptan and Thiophene from CO/H2/H2S Using α-Al2O3 Baojian Zhang, Stuart H. Taylor and Graham J. HutchingsGraham J. Hutchings
32. Yi-Quan Yang, Hua Yang, Qi Wang, La-Jia Yu, Cheng Wang, Shen-Jun Dai and You-Zhu Yuan, Springer Netherlands 2001, Study of the Supported K2MoO4 Catalyst for Methanethiol Synthesis by One Step from High H2S- Containing Syngas
33. Ai Ping Chen, Qi Wang, Ying Juan Hao, Wei Ping Fang and Yi Quan Yang, Springer Netherlands 2008, Catalytic Synthesis of Methanethiol from H2S- rich Syngas Over Sulfided SiO2-supported Mo-based Catalysts
34. Shen Jun Dai, Yi Quan Yang, You Zhu Yuan, Ding Liang Tang, Ren Cun Lin and Hong Bin Zhang Springer Netherlands 1999, On methanethiol synthesis from H2S -containing syngas over K2MoS4/SiO2 catalysts promoted with transition metal oxides
35. H. O. Folkins, E. L. Miller Ind. Eng. Chem. Process Des1962, Synthesis of Mercaptans
36. George A. Burdock CRC Press 2009, Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients
37. Paul Sabatier Case Press 2007, Catalysis In Organic Chemistry
38. Gary Reineccius CRC Press 2005, Flavor Chemistry and Technology, Second Edition
39. P. Kieran and C. Kemball Journal of Catalysis 1965, Catalytic reactions of ethyl mercaptan on disulfides of molybdenum and tungsten
Thông tin điện tử
40. United States Patent [19] 1996, Processes producing methyl mercaptan
41. United States Patent [19] 1999, Process for continuous production of methyl mercaptan
42. United States Patent [19] 1994, Selective production of ethyl mercaptan. 43. Gaytri Sharma, Synthesis and chracterzation of nanostructured tungsta/
Vanadia/ titania Catalyst for the oxidation of dimethyl sulfide.
44. Ai Ping Chen, Qi Wang, Ying Juan Hao, Wei Ping Fang, Yi Quan Yang, Catalytic Synthesis of Methanethiol from H2S-rich Syngas
45. Over Sulfided SiO2-supported Mo-based Catalysts 46. www.elsevier.com/locate/molcata
47. Aiping Chen, Qi Wang, Qiaoling Li, Yingjuan Hao, Weiping Fang, Yiquan Yang(2007), Direct synthesis of methanethiol from H2S-rich syngas over sulfided Mo-based catalysts
48. Synthesis of methyl mercaptan from carbon oxides and H2S with Tungsten – alumina Catalyst, Applied Catalysist, 33 (1987), 309 – 330.
49. Methyl Mercaptan CAS 74 – 93 – 1; UN 1064 50. www.wikipedia.org