Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học biodiesel

Mức độ sử dụng năng lượng toàn thế giới mỗi năm tăng từ 4-5%.[22] Nhiên liệu diesel và động cơ diesel đang ngày càng được sử dụng rộng rãi trên thế giới bởi những ưu thế khác biệt của nó

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 4

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC BẢNG 6

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 7

MỞ ĐẦU 8

Chương 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10

1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU DIESEL 10

1.1.1 Thành phần hoá học của nhiên liệu diesel 10

1.1.2 Ưu, nhược điểm của động cơ diesel và nhiên liệu diessel 11

1.1.3 Xu thế hoàn thiện chất lượng nhiên liệu diesel 12

1.1.4 Yêu cầu chất lượng của nhiên liệu diesel 12

1.1.5 Tiêu chuẩn đánh giá chất lượng dầu diesel 15

1.1.6 Khí thải của nhiên liệu diesel 16

1.1.7 Nguyên tắc chọn sử dụng và thay thế nhiên liệu diesel 17

1.2 BIODIESEL 19

1.2.1 Khái quát chung 19

1.2.2 Giới thiệu về biodiesel 20

1.2.3 Tính chất của biodiesel 20

1.2.4 Tổng hợp nhiên liệu biodiesel 21

1.2.5 Ưu nhược điểm của biodiesel 23

1.3 PHỤ GIA CHỐNG OXI HOÁ 25

1.3.1 Cơ chế của quá trình oxi hoá dầu 27

1.3.2 Cơ chế của quá trình chống oxi hoá của phụ gia 29

1.4 XÚC TÁC MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỰ NHIÊN 38

1.4.1 Giới thiệu về khoáng sét 38

Chương 2

THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 53

2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ BENTONIT 53

2.1.1 Nguyên liệu, hoá chất và dụng cụ 53

2.1.2 Điều chế bentonit - H+ 54

2.1.2.1 Chuẩn bị thí nghiệm 54

2.1.2.2 Cách tiến hành thí nghiệm 55

2.1.3 Điều chế Bentonit-Fe+ 55

2.1.4 Điều chế bentonit-Zn2+ 55

2.2 TỔNG HỢP PHỤ GIA 56

2.2.1 Điều chế izopropyl bromua 56

2.2.2 Tổng hợp phụ gia chống oxy hoá isopropyl toluen với xúc tác Bentonit biến tính 57

2.2.3 Pha chế phụ gia vào biodiesel 58

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT 58

2.3.1 Phương pháp phân tích thành phần hoá học (EDX) 58

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 59

2.3.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 60

2.3.4 Phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) 61

2.3.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 64

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 66

3.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 66

3.1.1 Xác định cấu trúc tinh thể của xúc tác 66

3.1.2 Khảo sát sự phân bố bề mặt của Ben-Fe3+, Ben-Zn2+ 69

3.2 TỔNG HỢP PHỤ GIA CHỐNG OXY HOÁ ISOPROPYL TOLUEN VỚI XÚC TÁC BEN-FE+ 70

3.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phản ứng alkyl hóa toluen và isopropyl bromua với xúc tác Ben-Fe3+ 70

3.2.2 Xác định cấu trúc sản phẩm bằng phương pháp GC-MS 71

3.2.3 Thử nghiệm tính năng của phụ gia chống oxy hóa khi pha vào biodiesel 74

KẾT LUẬN 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO 81

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn cao học này là của tôi, do tôi tự nghiên cứu và thực hiện Các kết quả khoa học trong bản luận văn hoàn toàn khách quan và chính xác Tôi xin chịu trách nhiệm về những kết quả trong bản luận văn này

Hà Nội, ngày tháng 10 năm 2010

Tác giả

Trần Văn Chi

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

EDX (Energy Dispersive X-ray): Phương pháp phân tích thành phần hoá học phổ tán sắc năng lượng tia X

XRD (X-ray diffraction): Phương pháp nhiễu xạ tia X

BET (Brunauer, Emmett, Teller): Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng GC-MS (Gas chromatography- Mass Spectometry): Sắc kí khí ghép khối phổ

SEM (Scanning Electron Microscopy ): Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 - Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM 16

Bảng 1.2 - So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel 21

Bảng 1.3 Các đánh giá chỉ tiêu chất lượng biodiesel

(theo ASTM D 6751) 25

Bảng 1.4 Một số loại phụ gia chống Oxy hoá 37

Bảng 1.5 Phân loại khoáng sét 40

Bảng 3.1 - Độ chuyển hóa phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và hàm lượng xúc tác 70

Bảng 3.2 - Độ chuyển hóa của phản ứng phụ thuộc vào thời gian phản ứng và hàm lượng xúc tác 71

Bảng 3.3 - Tỷ lệ sản phẩm có trong mẫu 74

Bảng 3.4 - Chu kỳ cảm ứng của biodiesel nguyên chất và diesel khoáng 75

Bảng 3.5 - Chu kỳ cảm ứng khi pha % phụ gia vào mẫu biodiesel nguyên chất 75

Bảng 3.6 - Chu kỳ cảm ứng khi pha % phụ gia vào B5, B10, B20 và khi chưa pha 76

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Tác dụng của phụ gia ức chế oxy hóa đến quá trình

oxy hóa nhiên liệu 30

Hình 1.2a: Đơn vị cấu trúc tứ diện 40

Hình 1.2b: Đơn vị cấu trúc bát diện 40

Hình 1.3: Các loại cấu trúc của khoáng sét 41

Hình 1.4: Mạng tứ diện 41

Hình 1.5: Liên kết tứ diện và bát diện qua anion oxy 42

Hình 1.6: Các lớp nước hình thành khi hydrat hoá các cation

trao đổi giữa các lớp 44

Hình 2.1: Sơ đồ hoạt hoá bentonit Ben-H+ 54

Hình 2.2: Sơ đồ điều chế Ben-Fe+ 55

Hình 2.3: Sơ đồ điều chế Ben-Zn2+ 56

Hình 2.4: Chùm tia Rơnghen 59

Hình 2.5: Đường thẳng theo phương trình BET 60

Hình 2.6: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc P và P/V 61

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 64

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ben-thô 66

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ben-H 67

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mont 67

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ben-Fe3+ 68

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ben-Zn2+ 68

Hình 3.6: Ảnh SEM của Ben-Fe3+ 69

Hình 3.7: Ảnh SEM của Ben-Zn2+ 69

Hình 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ và xúc tác đến độ chuyển hóa của phản ứng 70

Hình 3.9: Ảnh hưởng của thời gian và xúc tác đến độ chuyển hóa của phản ứng 71

Hình 3.10: Phổ GC-MS của sản phẩm phụ gia chống oxy hóa 72

Hình 3.11: Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia đến chu kỳ cảm ứng 75

Hình 3.12: Ảnh hưởng chu kỳ cảm ứng khi pha và không pha phụ gia 76

MỞ ĐẦU

Hiện nay, môi trường là vấn đề cấp thiết của mọi quốc gia trên thế giới Ở nước ta ngày nay ô nhiễm môi trường đang làm đau đầu các ban ngành liên quan bởi quá trình công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước Ô nhiễm không khí là một trong những dạng ô nhiễm môi trường được quan tâm nhiều nhất do tác hại của nó đến bầu khí quyển như: gây hiệu ứng nhà kính làm trái đất ấm dần lên, các khí thải

H2S, SOx, CO2 gây mưa axit, thủng tầng ozôn Ô nhiễm không khí chủ yếu là do khói thải từ các nhà máy, các khu công nghiệp Bên cạnh đó, các phương tiện giao thông ngày càng gia tăng dẫn đến nguy cơ thải ra môi trường các chất độc hại cũng tăng theo Các chất ô nhiễm phát sinh từ nhiên liệu của các động cơ Do vậy, nhiên liệu cần phải đạt yêu cầu chất lượng để khí thải giảm thiểu ô nhiễm đến bầu khí quyển

Trong những năm gần đây, rất nhiều nước trên thế giới đã quan tâm đến việc sản xuất ra các loại nhiên liệu sạch thay thế nhiên liệu hoá thạch, trong đó nhiên liệu sinh học biodiesel là một loại nhiên liệu đang được tập trung nghiên cứu do xu hướng diesel hoá động cơ trên toàn cầu Ở Việt Nam, các nhà khoa học đã bắt tay vào nghiên cứu sản xuất nhiên liệu biodiesel trong phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ Biodiesel được sản xuất từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật, thậm chí từ các loại dầu cặn phế thải Đối với Việt Nam, một nước nông nghiệp có nguồn dầu thực vật phong phú thì việc sử dụng chúng trong sản xuất nhiên liệu, phụ gia cho nhiên liệu sẽ có giá trị khoa học và thực tiễn cao.[11]

Biodiesel là nhiên liệu sinh học thân thiện môi trường, dễ phân huỷ sinh học tuy nhiên có nhược điểm là tồn chứa, bảo quản khó khăn Chính vì vậy, việc tổng hợp được một phụ gia có tính kháng oxi hoá cao sẽ đảm bảo cho nhiên liệu này có thể bền trong quá trình tồn chứa tương đương diesel khoáng

Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp phụ gia bảo quản cho nhiên liệu sinh học biodiesel” có ý nghĩa thực tiễn rất lớn góp phần đưa nhiên liệu sinh học biodiesel vào sử dụng rộng rãi

Trong khuôn khổ của đề tài, chúng tôi lựa chọn đối tượng nghiên cứu là phụ

gia chống oxi hoá cho nhiên liệu sinh học biodiesel

Nội dung của đề tài và các đối tượng nghiên cứu:

1 Chế tạo xúc tác trên cơ sở cao lanh, sử dụng cho phản ứng tổng hợp phụ gia chống oxi hoá

2 Xác định các đặc trưng của xúc tác

3 Tổng hợp phụ gia chống oxi hoá từ toluen xác định các tính chất sản phẩm

4 Thử nghiệm tính năng của phụ gia và xác định các điều kiện bảo quản

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU DIESEL

Nhiên liệu diesel là mặt hàng rất quan trọng, được sử dụng trong nhiều ngành

kinh tế như công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải, xây dựng… Chỉ tính

riêng về lĩnh vực năng lượng, mặc dù ngày nay loài người đã khai thác sử dụng

nhiều dạng năng lượng như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng điện,

năng lượng hạt nhân… nhưng nhiều chuyên gia năng lượng vẫn dự báo rằng trong

những thập niên đầu của thế kỉ 21, nhiên liệu dầu mỡ vẫn là nguồn năng lượng giữ

vai trò quan trong ngành năng lượng thế giới Mức độ sử dụng năng lượng toàn thế

giới mỗi năm tăng từ 4-5%.[22]

Nhiên liệu diesel và động cơ diesel đang ngày càng được sử dụng rộng rãi

trên thế giới bởi những ưu thế khác biệt của nó, với giá thành sử dụng thấp hơn,

công suất lớn hơn, quy trình công nghệ cũng đơn giản hơn, thêm vào đó, nguồn

cung cấp và lượng nhiên liệu diesel nhiều và đa dạng hơn

1.1.1 Thành phần hoá học của nhiên liệu diesel

Hầu hết nhiên liệu diesel trên thế giới đang sử dụng hiện nay được chế biến

từ quá trình chưng cất dầu mỏ Quá trình chưng cất dầu mỏ cho ta các sản phẩm

Khi chưng cất sơ cấp dầu thô ta thu được phân đoạn sôi giữa 250°C và

350°C Phân đoạn này được gọi là phân đoạn gasoil nhẹ hay phân đoạn dầu diesel,

chứa các hydrocacbon có số cacbon từ C16 - C21, C22 Phần lớn trong phân đoạn này

là n-parafin và izo-parafin còn hydrocacbon thơm rất ít Ở cuối phân đoạn có những

n-parafin có nhiệt độ kết tinh cao, chúng là những thành phần gây mất tính linh

động của phân đoạn ở nhiệt độ thấp Trong phân đoạn diesel thì ngoài naphten và

thơm hai vòng là chủ yếu, những hợp chất ba vòng bắt đầu tăng lên Đã bắt đầu xuất

hiện các hợp chất có cấu trúc hỗn hợp giữa naphten và thơm Hàm lượng các hợp

chất chứa S, N, và O tăng nhanh Các hợp chất của lưu huỳnh chủ yếu ở dạng

disunfua, dị vòng Các hợp chất chứa oxy dạng axit naphtenic có nhiều và đạt cực

đại ở phân đoạn này Ngoài ra còn có những chất dạng phenol như dimetylphenol Nhựa cũng xuất hiện nhưng còn ít và trọng lượng phân tử cũng thấp, chỉ vào khoảng 300 - 400 đ.v.C Phân đoạn gasoil của dầu mỏ chủ yếu được sử dụng cho động cơ diesel, một loại nhiên liệu mà hiện nay trên thế giới sử dụng rất phổ biến [11]

1.1.2 Ưu, nhược điểm của động cơ diesel và nhiên liệu diessel [14, 28]

Động cơ diesel cũng tồn tại những nhược điểm như cấu tạo phức tạp, hình dáng cồng kềnh nhưng nhờ có những ưu điểm lớn như trên mà động cơ diesel và nhiên liệu diesel vẫn được sử dụng rộng rãi trên thực tế

* Ưu điểm của động cơ sử dụng nhiên liệu diesel:

- Động cơ diesel có tỷ số nén cao hơn so với động cơ xăng, nên cho công suất lớn hơn khi sử dụng cùng một lượng nhiên liệu

- Nhiên liệu diesel rẻ hơn so với xăng do không phải qua các quá trình chế biến

- Khí thải của động cơ diesel không độc hại bằng khí thải của động cơ xăng

do nhiên liệu diesel không cần có phụ gia

* Nhược điểm của động cơ diesel và nhiên liệu diesel:

- Sự hình thành các hạt bụi than trong quá trình đốt cháy diesel Những hạt này được hình thành ở nhiệt độ cao khu vực buồng đốt

- Một thách thức khó khăn thứ hai cho các nhà thiết kế động cơ diesel là sự phát xạ của oxit của nitơ (NOx) NOx góp phần hình thành sương mù và rất khó kiểm soát trong động cơ diesel vì giảm NOx có xu hướng đi kèm với sự gia tăng hạt phát thải và tiêu thụ nhiên liệu

- Lưu huỳnh có trong nhiên liệu, nó sẽ bị ôxi hóa thành điôxít lưu huỳnh và triôxít lưu huỳnh Các oxit lưu huỳnh có thể phản ứng với hơi nước để tạo thành axit sulfuric và các hợp chất sulfat khác Các sulfat có thể hình thành các hạt trong khí thải Ngoài ra các hợp chất của S phân huỷ tạo ra cặn rất cứng bám vào piston, xylanh

(Năm 1993, Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ (EPA) yêu cầu rằng nhiên liệu

diesel nên chứa không quá 500 ppm của lưu huỳnh Trong năm 2006, EPA đã yêu cầu giảm lượng lưu huỳnh đến 15 ppm)

- Các chất nhựa không bị cháy hoàn toàn, bị phân huỷ trên xylanh, tạo cốc, mài mòn làm giảm độ cứng giữa piston và xylanh

1.1.3 Xu thế hoàn thiện chất lượng nhiên liệu diesel

Việc hoàn thiện phẩm cấp và chất lượng của nhiên liệu diesel có ý nghĩa to lớn trong việc nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ và bảo vệ môi trường, bao gồm những nội dung sau đây: [11]

- Tối ưu hoá trị số xetan

- Giảm lượng khí NOx và muối rắn trong khí thải động cơ bằng cách tuần hoàn khí thải, sử dụng bộ xúc tác

- Giảm thiểu hàm lượng lưu huỳnh trong thành phần nhiên liệu xuống dưới 0,5% Thậm chí ở Mỹ, Nhật, Hàn Quốc: S≤ 0,05 % trọng lượng

- Giảm hàm lượng hydrocarbon thơm là những cấu tử có trị số xetan thấp và cũng là những chất độc hại với sức khỏe con người trong thành phần khí thải xuống dưới 20% thể tích

1.1.4 Yêu cầu chất lượng của nhiên liệu diesel

Để động cơ diesel làm việc ổn định thì nhiên liệu diesel phải đảm bảo các chỉ tiêu chất lượng sau:

a Phải có khả năng tự bốc cháy phù hợp:

Tính chất này được đánh giá qua trị số xetan Trị số xetan là đơn vị đo quy ước, là một số nguyên có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy Hỗn hợp chuẩn này gồm 2 hydrocacbon: n-xetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và α-metyl naphtalen (C11H10) quy định là

0, có khả năng tự bắt cháy kém Các hydrocacbon khác nhau đều có trị số xetan khác nhau: mạch thẳng càng dài, trị số xetan càng cao; ngược lại hydrocacbon thơm nhiều vòng, trị số xetan càng thấp Phân đoạn gasoil chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ parafinic bao giờ cũng có trị số xetan rất cao Yêu cầu về trị số xetan của động cơ diesel tốc độ chậm dưới 500 vòng/phút chỉ cần khoảng 45-50 Với động cơ diesel

chạy nhanh (500-1000 vòng/phút) chỉ cần trên 50 Trị số xetan quá cao sẽ không cần thiết vì gây lãng phí nhiên liệu Trị số xetan quá thấp sẽ xảy ra quá trình cháy kích nổ Để tăng trị số xetan, có thể thêm vào nhiên liệu các phụ gia thúc đẩy quá trình oxy hoá như izo-propyl nitrat, n-butyl nitrat, … với khoảng 1,5% thể tích, chất phụ gia có thể làm tăng trị số xetan lên 15-20 đơn vị.[11]

Trị số xetan được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 613

b Có khả năng tạo hỗn hợp cháy tốt:

Khả năng bay hơi tốt và phun trộn tốt đánh giá qua thành phần phân đoạn, độ nhớt, tỷ trọng và sức căng bề mặt

* Thành phần chưng cất phân đoạn: Có ảnh hưởng lớn đến tính năng của

động cơ diesel, đặc biệt là các động cơ tốc độ trung bình và tốc độ cao, đồng thời ảnh hưởng đến độ an toàn Thành phần cất được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D

86 Nhiệt độ sôi 10% đặc trưng cho phần nhẹ dễ bay hơi của nhiên liệu Nhiệt độ này cao quá sẽ làm cho động cơ khó khởi động Nhiệt độ sôi 50% là chỉ tiêu hay dùng nhất để đánh giá nhiên liệu diesel, nó đặc trưng cho khả năng thay đổi tốc độ của động cơ Nhiệt độ sôi 90% và nhiệt độ sôi cuối đặc trưng cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu

* Độ nhớt động học: Là thông số rất quan trọng vì nó cho biết khả năng phun

trộn nhiên liệu vào buồng đốt Độ nhớt của nhiên liệu có ảnh hưởng đến kích thước

và hình dạng của kim phun Độ nhớt động học được xác định ở 400C theo phương pháp ASTM D 445

Độ nhớt động học là chỉ tiêu đánh giá độ nhớt nhiên liệu Dầu diesel không

tự bay hơi để bốc cháy mà được phun qua vòi phun cao áp thành sương mù Vì vậy

độ nhớt ảnh hưởng lớn tới sự cháy của nhiên liệu Độ nhớt nhiên liệu thấp làm xấu

đi quá trình phun sương, nhưng độ nhớt nhiên liệu quá cao làm hư hỏng hệ thống phun sương

* Tỷ trọng: Là đại lượng đặc trưng cho độ nặng hay nhẹ của nhiên liệu, là tỷ

số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng của vật khác được chọn làm chuẩn xác định ở cùng vị trí Đối với các sản phẩm

lỏng ta lấy nước cất ở 4oC với áp suất 760 mmHg làm chất chuẩn

c Tính lưu biến tốt:

Để đảm bảo cấp liệu liên tục Yêu cầu này được đánh giá bằng nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ vẩn đục, tạp chất cơ học, hàm lượng nước và hàm lượng nhựa

* Nhiệt độ đông đặc: Là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó nhiên liệu vẫn giữ được

tính chất của chất lỏng Nhiệt độ đông đặc được xác định theo ASTM D 97

* Nước và tạp chất cơ học: Là một trong những chỉ tiêu quan trọng của

nhiên liệu diesel, có ảnh hưởng đến chất lượng, sức chứa và khả năng sử dụng Nước và tạp chất trong diesel được xác định theo ASTM D 1796

* Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiêu liệu

không thể tránh khỏi việc tiếp xúc với không khí và nước nên dễ dàng tạo nhựa và cặn bẩn gây tắc bầu lọc, làm bẩn buồng đốt và tắc hệ thống phun nhiên liệu Hàm lượng nhựa phải được quy định dưới giới hạn cho phép và được xác định theo phương pháp ASTM D 381

* Điểm sương: Đây là một chỉ tiêu quan trọng, nó cho biết nhiệt độ tại đó

các tinh thể sắp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thí nghiệm xác định Điểm sương được xác định theo ASTM D 2500

d Ít tạo cặn:

Yêu cầu này phụ thuộc vào thành phần phân đoạn, độ axit, hàm lượng lưu huỳnh, độ ăn mòn lá đồng và hàm lượng mercaptan

* Hàm lượng lưu huỳnh: Trong nhiên liệu diesel, lưu huỳnh tồn tại ở nhiều

dạng khác nhau như mercaptan, sulphat, thiophen…Các hợp chất của lưu huỳnh trong diesel đều là những chất độc hại Khống chế hàm lượng lưu huỳnh càng thấp thì càng tốt Hàm lượng lưu huỳnh được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 129

* Độ ăn mòn lá đồng: Xác định định tính độ ăn mòn của nhiên liệu diesel đối

với các chi tiết chế tạo tự động và được xác định theo phương pháp ASTM D 130

* Hàm lượng tro: Là lượng tro còn sót lại sau khi đốt diesel đến cháy hết,

được tính bằng phần trăm khối lượng tro so với lượng mẫu ban đầu Nói chung hàm lượng tro càng thấp càng tốt và được quy định ở dưới mức giới hạn cho phép Hàm

lượng tro được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 482 (hoặc TCVN 2690 - 1995)

e An toàn về cháy nổ và không gây ô nhiễm môi trường:

Được đánh giá qua nhiệt độ chớp cháy Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất ở điều kiện thường mẫu nhiên liệu thí nghiệm bắt cháy ngay khi ngọn lửa xuất hiện và tự lan truyền một cách nhanh chóng trên toàn bộ bề mặt mẫu Nhiệt độ chớp cháy cốc kín được xác định theo ASTM D 93

f Ít ăn mòn và có khả năng bảo vệ:

Được đánh giá qua trị số axit, hàm lượng lưu huỳnh, độ ăn mòn lá đồng và hàm lượng mercaptan Trị số axit được xác định theo phương pháp ASTM D 974 (hoặc TCVN 2695 - 1997) Trị số axit là thước đo đánh giá hàm lượng các chất vô

cơ và axit tổng cộng của nhiên liệu Nó giúp đánh giá mức độ ăn mòn của các chi tiết kim loại khi tiếp xúc với nhiên liệu Để đảm bảo cho động cơ hoạt động hiệu quả thì nhiên liệu diesel phải có những tính chất phù hợp với yêu cầu của động cơ

Khi muốn so sánh các chỉ tiêu của các nhiên liệu khác nhau, người ta phải dựa vào một tiêu chuẩn nhất định Có như vậy mới biết được nhiên liệu nào tốt hơn

và có ưu điểm nào vượt trội để có hướng sử dụng hợp lý Ngoài ra, mỗi chỉ tiêu được xác định theo một phương pháp khác nhau Do đó, bên cạnh việc đưa ra một phương pháp tiêu chuẩn nhất định, cũng cần phải dựa vào một phương pháp nhất định nào đó thì mới có thể đưa ra sự so sánh chính xác được Ta hãy tham khảo các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel theo tiêu chuẩn của ASTM cho trong (bảng 1.1)

1.1.5 Tiêu chuẩn đánh giá chất lượng dầu diesel

Nhiên liệu diesel của Nga được đánh giá theo tiêu chuẩn GOST 305-82 Việt Nam sử dụng TCVN 5689-1997

Trung Quốc sử dụng tiêu chuẩn quốc gia GB/T-89

Mỹ sử dụng tiêu chuẩn ASTM.D.975

Bảng 1.1 - Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM

xác định N

o 1D N o 2D N o 3D

Nước và tạp chất, % vol., max D 1796 0,05 0.05 0,5

Nhiệt độ sôi 90% vol.,o C D 86 max: 288 282 - 338 -

Độ nhớt động học ở 40oC, cSt D 445 1,3 - 2,4 1,9 - 4,1 5,5-24,0

Cặn cacbon trong 10% còn lại, % mas D 524 max: 0,15 0,35 0,1

Hàm lượng lưu huỳnh, % mas., max D 129 0,50 0,50 -

Độ ăn mòn lá đồng, 3h, 50oC, max D 130 N3 N3 -

1.1.6 Khí thải của nhiên liệu diesel: [24,16,23,17]

Nhiên liệu diesel chủ yếu được lấy từ hai nguồn chính là chưng cất trực tiếp

dầu mỏ và quá trình cracking xúc tác Thông thường bao giờ diesel cũng chứa các

hợp chất của lưu huỳnh, nitơ, các chất nhựa và asphalten Những chất này không

những gây hại cho động cơ mà còn gây ô nhiễm môi trường rất mạnh Trong tình

hình chung là ngày càng sử dụng rộng rãi động cơ diesel thì sự ô nhiễm lại càng

tăng mạnh Khí thải thường chứa chủ yếu là SO2, NO, NO2, CO, hơi hydrocacbon,

muội cacbon…Đây đều là những chất rất độc hại Khí SO2 ngoài việc gây các bệnh

cho phổi thì khi gặp nước sẽ tạo thành axit và đó là nguyên nhân chính của những

trận mưa axit trên khắp thế giới

Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng lên kéo theo

biết bao thiên tai bão gió lụt lội Khí CO sinh ra khi nhiên liệu cháy không hoàn toàn,

nó là chất khí không màu không mùi không vị nhưng là chất khí rất độc đối với con

người Lượng CO khoảng 70 ppm là có thể gây ra triệu chứng đau đầu, mệt mỏi, buồn

nôn Đến 150 – 200 ppm sẽ gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể chết người

Các thành phần hydrocacbon trong khí thải nhiên liệu diesel đặc biệt là các hợp chất thơm cũng rất có hại cho con người và là nguyên nhân của nhiều căn bệnh như ung thư, hen suyễn, dị ứng… Các chất muội phân tán cũng gây ô nhiễm mạnh, chúng rất khó nhận biết và là nguyên nhân gây ra bệnh về hô hấp và tim mạch

Các nước trên thế giới hiện nay hết sức chú ý cả về hiệu quả kinh tế lẫn môi trường nên xu hướng chung trong việc nghiên cứu để sản xuất nhiên liệu diesel sạch

là nâng cao trị số xetan và giảm hàm lượng lưu huỳnh đến giá trị nhỏ nhất có thể được, đồng thời mở rộng nguồn nguyên liệu, sản xuất nhiên liệu sạch ít ô nhiễm môi trường Tuy nhiên, việc làm sạch diesel khoáng là việc làm khó khăn và đòi hỏi chi phí tốn kém May mắn thay con người đã tìm ra một hướng đi mới giải quyết triệt để các vấn đề đã đặt ra Đó là phát triển nhiên liệu diesel từ nguyên liệu sinh học mà ta gọi tắt là biodiesel

1.1.7 Nguyên tắc chọn sử dụng và thay thế nhiên liệu diesel

Căn cứ vào tốc độ vòng quay của động cơ để chọn nguyên liệu có trị số xetan phù hợp Yêu cầu về trị số xetan của động cơ diesel tốc độ chậm dưới 500vòng/phút chỉ cần khoảng 45-50 Với động cơ diesel chạy nhanh (500-1000 vòng/phút) chỉ cần trên 50

* Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành muội than trong động cơ: [22] Nói chung việc hình thành muội than trong buồng đốt động cơ là cả một quá trình biến đổi lý hoá rất phức tạp và phụ thuộc vào tính chất của nhiên liệu, điều kiện, chế độ làm việc và kết cấu của động cơ Các kiểu động cơ có kiểu kết cấu phụ thuộc với các vật liệu dẫn nhiệt tốt sẽ tạo điều kiện cho nhiên liệu bốc hơi và cháy tốt, nhờ đó và hạn chế được hiện tượng tạo muội than Chất lượng phun sương càng tốt, chỉ số nén càng cao, quá trình cháy càng triệt để, hiện tượng tạo muôi than diễn

ra chậm và ít

Khi động cơ hoạt động trong điều kiện tình trạng kỹ thuật động cơ tốt, góc phun nhiên liệu phù hợp, duy trì nhiệt độ buồng đốt đúng quy định góp phần làm giảm tốc độ tạo muội than

Thành phần hoá học của nhiên liệu là yếu tố ảnh hưởng chủ yếu tới cấu trúc

và tốc độ tạo muội than trong động cơ Nhiên liệu càng chứa nhiều thành phần cất nặng tốc độ tạo muội than diễn ra càng mạnh Hàm lượng hydrocacbon thơm và olefin trong nhiên liệu càng cao, lượng muội than tạo ra càng nhiều, càng được nén chặt Trong nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao, quá trình tạo nhựa, tạo muội than càng nhanh, độ rắn của các lớp muội than càng lớn

* Biện pháp hạn chế:

Để hạn chế hiện tượng tạo nhựa và muội than trong buồng đốt, có thể áp dụng các biện pháp: hoàn thiện kết cấu động cơ, nâng cao chất lượng nhiên liệu sử dụng

Ngoài ra, người ta còn căn cứ vào nhiệt độ môi trường, điều kiện sử dụng để chọn nhiên liệu có nhiệt độ vẩn đục, nhiệt chớp lửa cho phù hợp

* Chọn nhiên liệu diesel thay thế:

Nhiên liệu diesel thay thế phải có trị số xetan tương đương với nhiên liệu được thay thế Độ nhớt, thành phần chưng cất, nhiệt độ đông đặc, vẩn đục hay kết tinh… phù hợp với tiêu chuẩn quy định

Hàm lượng lưu huỳnh thay thế phải thấp hơn hay tương đương với nhiên liệu sử dụng

Đưa hợp chất oxy vào nhiên liệu diesel và sản phẩm thu được gọi là nhiên liệu diesel sinh học Dạng nhiên liệu này có nồng độ oxy cao, ít tạp chất nên quá trình cháy hoàn toàn ít tạo cặn

Hiện nay đây là phương pháp được quan tâm và tập trung nghiên cứu nhiều nhất vì phương pháp này xuất phát từ nguyên liệu sinh học là nguồn nguyên liệu vô tận Hơn thế khi cháy lại ít tạo khí độc hại như CO, SOx, H2S, hydrocacbon thơm… chính là những chất gây ô nhiễm môi trường

Biodiesel là nhiên liệu sinh học điển hình, được điều chế từ dầu thực vật như dầu dừa, dầu bông, dầu hạt hướng dương, dầu cọ, dầu đậu nành… hoặc mỡ động vật Đây là những nguyên liệu không độc hại, có khả năng tự phân hủy trong thiên nhiên, có thể sản xuất được qua ngành trồng trọt và chăn nuôi Ngoài ra quá trình sản xuất biodiesel còn tạo ra sản phẩm phụ glyxerin, có giá trị kinh tế cao được sử

1.2 BIODIESEL

1.2.1 Khái quát chung

Vấn đề môi trường đang ngày càng được quan tâm trên toàn thế giới, việc sử dụng các nguồn nhiên liệu cho các động cơ gây ô nhiễm nghiêm trọng môi trường toàn cầu Chính vì vậy các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu ra những nguồn nhiên liệu sạch hơn và dễ tái tạo sử dụng

Dầu thực vật cũng là một trong những nguồn năng lượng sạch có thể tái tạo Khi sử dụng dầu thực vật trong động cơ đốt trong, quá trình đốt cháy các dầu này sạch hơn do tạo ra CO2 mà ít tạo ra CO Khí CO2 sau đó được cây xanh hấp thụ để rồi lại tạo ra hydrocacbon trong dầu Quá trình đó tạo thành một vòng khép kín và lượng CO2 tạo ra không hề làm ảnh hưởng tới môi trường Đây là lý do tại sao nhiên liệu sinh học tái tạo được lại là nguồn nhiên liệu thay thế nhiên liệu khoáng Bên cạnh tính có lợi cho môi trường thì việc phát triển nguồn nhiên liệu tái tạo được còn hứa hẹn mang lại nhiều lợi ích kinh tế như tạo công ăn việc làm và giảm kinh phí nhập khẩu dầu khoáng

Như vậy trong các phương pháp nhằm cải tiến chất lượng và tìm kiếm nguồn nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu diesel khoáng thì phương pháp sử dụng nguyên liệu sinh học là phương pháp có hiệu quả nhất và cũng được sử dụng nhiều nhất Nhiên liệu sinh học là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận được từ sinh khối, chẳng hạn như bioetanol, biodiesel, biogas, etanol-blended fuels, dimetylester sinh học và dầu thực vật Nhiên liệu sinh học được sử dụng phổ biến hiện nay trong giao thông vận tải là etanol sinh học, diesel sinh học và xăng pha etanol [10, 23]

Việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng kể các khí độc hại CO, CO2, SO2, NO, NO2…, giảm cặn buồng đốt, giảm hydrocacbon thơm đồng thời mở rộng nguồn năng lượng, giữ gìn tốt an ninh năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhập khẩu, mang lại nhiều công ăn việc làm cho người dân

1.2.2 Giới thiệu về biodiesel

Biodiesel là nhiên liệu dùng cho động cơ diesel thu được từ những nguồn dầu thực vật và mỡ động vật khác nhau Biodiesel có thể được sản xuất từ một loạt các nguyên liệu Những nguyên liệu bao gồm dầu thực vật phổ biến nhất (ví dụ, đậu tương, hạt bông, đậu phộng, hạt cải dầu / canola, hướng dương, dừa) và chất béo động vật (thường là mỡ động vật) cũng như các loại dầu thải (ví dụ, sử dụng dầu chiên) Sự lựa chọn của nguyên liệu phụ thuộc phần lớn vào địa lý Tùy thuộc vào nguồn gốc và chất lượng của nguyên liệu, quy trình sản xuất có thể thay đổi

Các thành phần chính của dầu thực vật và mỡ động vật là các triacylglycerols (TAG; thường còn được gọi là triglyceridescacs Trong hóa học, TAG là este của axit béo (FA) với glycerol (1,2,3-propanetriol; glycerol ) TAG của các loại dầu thực vật và mỡ động vật thường chứa FA khác nhau , sự khác nhau đó là FA có thể gắn vào một gốc glycerol Các FA khác nhau có chứa trong TAG bao gồm FA của dầu thực vật hoặc mỡ động vật Bởi vì các FA khác nhau có tính chất vật lý và hóa học khác nhau, thành phần của FA có lẽ là thông số quan trọng nhất có tác động tương ứng đến tính chất của loại dầu thực vật hoặc mỡ động vật [28]

1.2.3 Tính chất của biodiesel

Biodiesel là các mono-alkyl este mạch thẳng được điều chế nhờ phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật với các loại rượu mạch thẳng như metanol và etanol Biodiesel có các tính chất vật lý giống như nhiên liệu diesel Tuy nhiên các tính chất của khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel Những số liệu trong (bảng 1.2) cho ta một cái nhìn tổng quát về các tính chất vật lý của biodiesel so với diesel khoáng

Sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn nhiều so với diesel khoáng Đặc biệt, với B20 (20% biodiesel, 80% diesel khoáng) có thể sử dụng trực tiếp trong động cơ mà không cần thay đổi kết cấu của động cơ, thậm chí các động cơ diesel

sẽ chạy tốt hơn với B20 [17, 23, 24]

Bảng 1.2 - So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel

1.2.4 Tổng hợp nhiên liệu biodiesel

Để thu được nhiên liệu biodiesel người ta cho dầu thực vật hoặc mỡ động vật tác dụng với rượu (thường là metanol CH3OH) với sự có mặt của xúc tác (thường là kiềm) Sau phản ứng ta thu được sản phẩm chính là este (metyl este trong trường hợp CH3OH) và sản phẩm phụ là glyxerin, được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp

Este thu được có khả năng tự cháy tốt (chỉ số xetan trong khoảng 54 -58) và

độ nhớt thích hợp để có thể dùng trong động cơ diesel thông thường Nhờ tính chất

đó este thu được từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật được gọi là biodiesel

Dưới đây là sơ đồ phản ứng thu biodiesel:

CH2OH Glyxerin Biodiesel

(R1, R2, R3 có thể giống hoặc khác nhau, thường từ C8 đến C12)

Phản ứng trên được gọi là phản ứng trao đổi este Bản chất của phản ứng nằm ở chỗ “phá vỡ” cấu trúc cồng kềnh của triglyxerit và tạo thành este với kích thước nhỏ hơn nhiều lần Do vậy biodiesel thu được sẽ có độ nhớt giảm và độ bền oxi hóa tăng so với dầu thực vật ban đầu [28, 38,39]

Do có những tác động xấu nhất định đến động cơ, nên hiện nay, biodiesel được dùng chủ yếu ở dạng hỗn hợp với dầu diesel thông thường Thông thường những hỗn hợp pha trộn với diesel khoáng được biểu thị bằng từ viết tắt như B20, điều đó biểu hiện sự pha trộn của 20% dầu diesel sinh học với diesel khoáng Phổ biến nhất là nhiên liệu B5 tức hỗn hợp chứa chỉ 5 % biodiesel và 95 % dầu diesel Tiêu chuẩn Châu Âu E 590 dành cho dầu diesel từ năm 2005 cho phép trộn thêm không quá 5 % biodiesel nhằm đảm bảo hoạt động tối ưu của động cơ [27, 42, 45]

Tuy vậy, nhiều nơi đã và đang có xu hướng thử nghiệm và ứng dụng rộng rãi nhiên liệu B20 Tổ chức biodiesel Mỹ (National Biodiesel Board – NBB) hiện đang

nỗ lực cùng các nhà sản xuất động cơ đưa ra tiêu chuẩn cho B20 nhằm thúc đẩy sự phát triển loại nhiên liệu này trên nước Mỹ Theo dự tính, tiêu chuẩn ASTM này sẽ hoàn tất vào năm 2007 Trong khi đó, nhiều tổ chức và cá nhân ở Mỹ từ lâu đã sử dụng B20 với một số khuyến cáo của NBB khi chưa có tiêu chuẩn cụ thể cho B20 Trong năm 2003-2004 Bộ Quốc phòng Mỹ đã đặt mua hơn 5,2 triệu Galon biodiesel (1 Galon ở Mỹ = 3,78 lít) và là nhà tiêu thụ B20 lớn nhất ở Mỹ Một số nhà sản xuất như New Holland và DaimlerChrysler đã chính thức bật đèn xanh cho việc sử dụng B20 trong động cơ của họ [44]

Tại Châu Âu, một số hãng xe hơi như Renault, Peugeout đã tung ra những mẫu xe

có thể dùng B30 Riêng hãng Renault đã đặt mục tiêu, cho đến năm 2009, tất cả xe diesel của hãng này có thể sử dụng B30

Chỉ một số ít tổ chức và cá nhân sử dụng B100, thậm chí dầu thực vật ở dạng nguyên chất Cần lưu ý rằng các loại nhiên liệu B5, B20 và dầu thực vật nguyên chất không được gọi là biodiesel và khi sử dụng dầu thực vật nhất định phải có sự biến đổi cấu trúc của động cơ [27, 42, 44, 45]

1.2.5 Ưu nhược điểm của biodiesel

* Ưu điểm:

So với diesel khoáng biodiesel có những ưu điểm sau:

+ Trị số xetan cao: Thông thường, diesel khoáng có trị số xetan 50 - 52 đối

với động cơ thường và 53 - 54 đối với động cơ cao tốc Trong khi đó biodiesel có trị

số xetan 56 - 58 Với giá trị như vậy biodiesel hoàn toàn đáp ứng được những yêu cầu khắt khe nhất của những động cơ diesel cao tốc là cần nhiên liệu chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy nhanh mà không cần bất cứ phụ gia nào

+ Biodiesel được chế biến từ nguồn nguyên liệu tái tạo nên việc sử dụng biodiesel giúp giải quyết bài toán năng lượng cho những quốc gia có nguồn dầu mỏ hạn chế cũng như giảm sự phụ thuộc của nền kinh tế vào dầu mỏ

+ Biodiesel hầu như không gây hại cho môi trường Khi rơi vào đất hoặc nước độ phân hủy của biodiesel bởi vi sinh vật lên tới 99% [43]

+ Việc sử dụng biodiesel giảm sự thải ra các chất độc hại ngoại trừ ôxít nitơ Đối với B100, thành phần các hidrôcacbon chưa cháy hết giảm 56 %, hạt rắn giảm 55%, ôxít cacbon giảm 43% Đối với B20 các chỉ số trên lần lượt là 11, 18 và 12% [43]

+ Việc sản xuất biodiesel sẽ thúc đẩy sự phát triển của nền nông nghiệp + Trong thành phần của biodiesel hầu như không chứa lưu huỳnh (< 0,001%

so với đến 0,2% trong dầu diesel) [43]

+ Biodiesel có tính bôi trơn tốt Ngày nay để hạn chế lượng oxít lưu huỳnh thải ra không khí, người ta hạn chế tối đa lượng lưu huỳnh trong dầu diesel Nhưng chính những hợp chất lưu huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dầu diesel

Do vậy dầu diesel sẽ có tính bôi trơn không tốt và đòi hỏi việc sử dụng thêm các chất phụ gia để tăng tính bôi trơn Trong thành phần của biodiesel có chứa oxi Cũng giống như lưu huỳnh, oxi có tác dụng giảm ma sát Cho nên biodiesel có tính bôi trơn tốt [43]

+ Biodiesel có điểm chớp cháy cao (trên 1000C) nên có tính an toàn cao trong quá trình bảo quản và vận chuyển [43]

* Nhược điểm của biodiesel: [26, 27, 40, 41]

Hiện nay, từ những thông tin quảng bá về biodiesel nhiều người lầm tưởng rằng việc sử dụng biodiesel chỉ có lợi mà không có hại Trên thực tế, bên cạnh những ưu điểm, biodiesel cũng có nhiều nhược điểm hạn chế việc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống Nhiều nhà sản xuất xe hơi và động cơ rất thận trọng với việc sử dụng biodiesel trong động cơ của họ Việc sử dụng nhiên liệu chứa nhiều hơn 5% biodiesel có thể gây nên những vấn đề sau:

+ Ăn mòn các chi tiết của động cơ và tạo cặn trong bình nhiên liệu do tính dễ

bị oxi hóa của biodiesel; làm hư hại nhanh các vòng đệm cao su do sự không tương thích của biodiesel với chất liệu làm vòng đệm

+ Nhiệt độ đông đặc của biodiesel phụ thuộc vào nguyên liệu sản xuất nhưng nói chung là cao hơn nhiều so với dầu diesel thành phẩm Điều này ảnh hưởng rất lớn đến việc sử dụng biodiesel ở những vùng có thời tiết lạnh

+ Ngoài ra, biodiesel rất háo nước nên cần những biện pháp bảo quản đặc biệt để tránh tiếp xúc với nước

+ Biodiesel không bền rất dễ bị oxi hóa nên gây nhiều khó khăn trong việc bảo quản

+ Giá thành cao: Biodiesel tổng hợp vẫn còn đắt hơn diesel thông thường Ở

Mỹ, giá một gallon dầu đậu nành gấp 2 - 3 lần một gallon diesel khoáng Tuy vậy, trong quá trình sản xuất biodiesel còn tạo ra glyxerin là một chất có giá trị cao nên

sẽ bù đắp chi phí sản xuất biodiesel

Theo khuyến cáo của NBB thì không nên sử dụng B20 sau 6 tháng bảo quản trong khi hạn sử dụng của dầu diesel thông thường có thể đến 5 năm [42]

Bên cạnh đó, để sản xuất biodiesel ở quy mô lớn cần phải có một nguồn nguyên liệu dồi dào và ổn định Việc thu gom dầu ăn phế thải không khả thi lắm do

số lượng hạn chế, lại phân tán nhỏ lẻ Những nguồn nguyên liệu có thể chế biến thành dầu ăn (hướng dương, cải dầu, cọ…) thì giá thành cao, sản xuất biodiesel không kinh tế Vả lại, diện tích đất nông nghiệp cho việc trồng cây lấy dầu ăn là có hạn Để giải quyết bài toán nguyên liệu này, trên thế giới đang có xu hướng phát

triển những loại cây lấy dầu có tính công nghiệp như cây cọc dậu, hoặc những loại

cho năng suất cao như tảo

Bảng 1.3 Các đánh giá chỉ tiêu chất lượng biodiesel

(theo ASTM D 6751)

Hàm lượng nước, % thể tích, max 0,05

Glyxerin tự do, % khối lượng, max 0,02

Hàm lượng lưu huỳnh sulfat, % khối lượng 0,02

Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng, max 0,05

Hàm lượng photpho, % khối lượng, max 0,001

Chỉ số axit, mg KOH/g nhiên liệu, max 0,8

Độ ăn mòn miếng đồng, 3 giờ, 50 o C < No3

1.3 PHỤ GIA CHỐNG OXI HOÁ

Phụ gia là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vô cơ, thậm chí là các nguyên

tố, được thêm vào các chất bôi trơn để nâng cao các tính chất riêng biệt vốn có

hoặc bổ sung các tính chất chứa có của dầu gốc nhằm thu được dầu bôi trơn có

phẩm chất tốt hơn thoả mãn các yêu cầu tính năng đối với một mục đích sử dụng

nào đó [3]

Thường mỗi loại phụ gia được dùng ở nồng độ từ 0,01 đến 5% Tuy nhiên,

trong nhiều trường hợp một phụ gia có thể được đưa vào ở khoảng nồng độ dao

động từ vài phần triệu đến trên 10% Phần lớn các loại dầu bôi trơn cần nhiều loại

phụ gia khác nhau để thoả mãn tất cả các yêu cầu tính năng Trong một số trường

hợp các phụ gia riêng biệt được pha thẳng vào dầu gốc Trong những trường hợp

khác, hỗn hợp các loại phụ gia được pha trộn thành phụ gia đóng gói, sau đó sẽ đươc đưa tiếp vào dầu Có loại phụ gia chỉ có một chức năng nhưng cũng có nhiều phụ gia có thể đảm nhiều chức năng Như phụ gia ZnDDP có chức năng chống oxi hoá, giảm mài mòn, ức chế ăn mòn Do vậy sẽ có phụ gia đơn chức và phụ gia đa chức Các loại phụ gia khác nhau có thể hỗ trợ lẫn nhau, gây ra hiệu ứng tương hỗ, hoặc hiệu ứng đối kháng Trường hợp sau có thể làm giảm hiệu lực của phụ gia, tạo ra những sản phẩm phụ không tan hoặc những sản phẩm có hại khác Những tương tác này do hầu hết các phụ gia đều là các hoá chất hoạt động vì thế chúng tác dụng qua lại ngay trong phụ gia đóng gói hoặc trong dầu tạo ra các chất mới Dầu gốc ảnh hưởng đến phụ gia qua hai tính năng chính: tính tương hợp và tính hòa tan Tính hòa tan đặc trưng cho khả năng giữ các phụ gia trong dầu, không cho chúng tách ra của dầu gốc Tính tương hợp đặc trưng cho khả năng tương thích của dầu gốc với phụ gia và giữa các phụ gia với nhau, không làm giảm hiệu lực của phụ gia, đặc trưng cho khả năng bảo tồn cấu trúc phân tử và hiệu quả tác dụng của phụ gia Tính hòa tan và tính tương hợp phụ thuộc vào bản chất của dầu gốc Dầu gốc tổng hợp có tính tương hợp tốt song có tính hoà tan kém còn dầu gốc khoáng thì ngược lại, có tính hòa tan tốt còn tính tương hợp kém Trong quá trình

sử dụng, dầu bôi trơn rất dễ bị biến chất làm giảm phẩm chất chất lượng Các phụ gia được sử dụng để ngăn chặn các quá trình vật lý, hoá học xảy ra làm giảm chất lượng của dầu bôi trơn Các chức năng chính của phụ gia là:

- Làm tăng độ bền oxi hoá

- Khử hoạt tính xúc tác của kim loại

- Giảm nhiệt độ đông đặc

- Làm dầu có thể trộn lẫn với nước

- Chống sự tạo bọt

- Ngăn chặn sự phát triển của vi sinh vật

- Làm cho dầu có khả năng bám dính tốt

- Tăng khả năng làm kín

- Làm giảm ma sát

- Làm giảm và ngăn chặn sự mài mòn

- Chống sự kẹt xước các bề mặt kim loại

1.3.1 Cơ chế của quá trình oxi hoá dầu

Phản ứng oxy hóa là phản ứng mà trong đó oxy kết hợp với các chất khác, hoặc nói rộng hơn, bất cứ phản ứng nào trong đó có sự trao đổi điện tử Quá trình oxy hóa là một khía cạnh hóa học quan trọng khi mà oxy không khí có thể tác

dụng với các hợp phần của dầu ở những điều kiện vận hành khác nhau:

Hầu hết các hợp phần của nhiên liệu đều tác dụng nhanh hoặc chậm với oxy Khả năng bền oxy hóa của các hợp chất này tăng dần theo thứ tự sau:

Hydrocacbon không no < hợp chất dị nguyên tố < hydrocacbon thơm < naphten < parafin

Vì nhiên liệu thường làm việc ở điều kiện tiếp xúc trực tiếp với không khí chúng có thể tác dụng dần dần với oxy trong không khí

Tốc độ của quá trình oxy hóa chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố Nhiệt độ tăng thì tốc độ oxy hóa tăng Vật liệu của chi tiết máy như kim loại, đặc biệt là đồng sắt… có thể có tác dụng như chất xúc tác Sự tiếp xúc với không khí hoặc sự trộn lẫn thường xuyên với chúng cũng làm tăng tốc độ oxy hóa Như vậy quá trình oxy hóa là quá trình chủ yếu làm biến chất dầu

Mặc dầu cơ chế của quá trình oxy hóa rất phức tạp và còn chưa được nghiên cứu kỹ, quá trình này nói chung được xác định là phản ứng dây chuyền của các gốc tự do:

Cơ chế của phản ứng oxi hoá là cơ chế gốc xảy ra theo 3 giai đoạn: giai đoạn khơi mào, giai đoạn phát triển mạch là giai đoạn tắt mạch

* Giai đoạn 1: Khơi mào phản ứng: giai đoạn này xảy ra chậm và đòi hỏi

đó lại tác động với dầu chưa bị oxy hóa tạo thành hạt nhân phản ứng mới và hydro peroxyt (ROOH) Những hydro peroxyt này không bền lại sinh ra các gốc mới để phát triển phản ứng

Các hydroperoxyt tham gia vào các phản ứng tiếp theo tạo thành các ancol, xeton, andehyt, axit cacboxylic và những hợp chất chứa oxy khác Những hợp chất này có phân tử gần với phân tử dầu gốc và ở lại trong dầu dưới dạng hòa tan

Mặt khác, trong quá trình sử dụng trong dầu luôn có mặt các ion kim loại, đây cũng là xúc tác đẩy nhanh quá trình oxy hóa dầu Sự có mặt của chúng đóng vai trò như tác nhân cho quá trình khơi mào và quá trình phát triển mạch:

* Giai đoạn khơi mào:

sự hình thành các sản phẩm như peoxit, rượu, andehyt, xeton và nước Dưới điều kiện nhiệt độ cao các dạng axit được hình thành sau cùng của quá trình biến tính dầu Dầu bị oxi hóa sẽ làm tăng độ nhớt và khả năng bay hơi, tạo cặn bùn và dầu vecni Mặt khác axit cũng được hình thành từ phản ứng của gốc tự do ankyl peoxit với andehyt hoặc xeton, đây chính là tiền đề của quá trình hình thành cặn bùn của dầu

1.3.2 Cơ chế của quá trình chống oxi hoá của phụ gia

Dựa vào cơ chế của phản ứng oxi hoá, người ta chia các phụ gia chống oxi hoá theo cơ chế tác dụng của chúng Đó là phụ gia ức chế theo cơ chế gốc và phụ gia phân hủy

- Phụ gia ức chống oxy hóa theo cơ chế gốc là các chất có khả năng tác dụng với các gốc tự do tạo sản phẩm bền ngăn chặn quá trình oxi hoá tiếp tục xảy ra, các chất có khả năng chống tạo cặn cacbon… phụ gia loại này còn được xem như các chất chống oxi hóa sơ cấp Cơ chế hoạt động của chúng là nhường một nguyên tử H qua các phản ứng với gốc ankyl hoặc với các gốc ankyl peoxit làm gián đoạn cơ chế phát triển mạch của quá trình oxi hóa dầu Sản phẩm tạo thành là các gốc bền như: gốc ankyl sẽ thành hydrocacbon, gốc ankyl peoxit trở thành hydropeoxit Chúng có tác dụng làm giảm bớt các peroxyt hữu cơ, do đó kết thúc các phản ứng chuỗi và vì thế làm giảm tối đa sự tạo thành axit, muối, polyme, và cặn bùn… Quá trình tạo thành sản phẩm oxy hóa rất phức tạp do bản chất của nhiên liệu, sự có mặt và

những phụ gia được sử dụng và do môi trường Tất cả những yếu tố này có thể thay đổi thành phần các sản phẩm oxy hóa và tốc độ tạo thành chúng Chất chống oxi hóa sơ cấp được dùng pha chế vào trong dầu nhờn là các dẫn xuất của phenol và amin thơm Tuy nhiên, sự chuyển hóa của nguyên tử H từ nguyên tử oxi hoặc nguyên tử nitơ đến gốc có các dạng quinon hoặc quinon amin không thể bảo vệ được hết các gốc tự do của chuỗi phản ứng

Cơ chế chung của các chất chống oxy hóa sơ cấp có thể được biểu diễn như sau:

R* + InhH → RH + Inh*

Inh* + R* → InhR (bền) Hình 1.1 cho thấy tác dụng của các chất ức chế oxy hóa vừa làm giảm mức độ oxy hóa vừa kéo dài chu kỳ cảm ứng

Hình 1.1: Tác dụng của phụ gia ức chế oxy hóa đến quá trình

oxy hóa nhiên liệu

Có một điều rõ ràng là trong quá trình ức chế oxy hóa, chất phụ gia dầu vẫn

bị tiêu hao Người ta thường sử dụng 2 loại chất ức chế oxy hóa

Dầu có chất ức chế oxy hóa

Thời gian oxy hóa

Dầu không có chất ức chế

Phản ứng

ức chế

* Cơ chế hoạt động của phụ gia chống oxy hóa gốc phenol

Một chất điển hình của phụ gia chống oxy hóa gốc phenol là butyl-4- hydroxytoluen (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), gọi tắt là BHT

3,5-di-tert-Dựa vào các phản ứng trên thì hằng số tốc độ phản ứng của gốc ankyl với oxy tạo thành ankyl peoxit lớn hơn nhiều so với hằng số tốc độ của gốc ankyl với BHT Điều đó có nghĩa trong sự có mặt của oxy thì phản ứng của gốc ankyl với BHT rất ít xảy ra Thay vào đó BHT và các dẫn xuất của phenol khác nhường một nguyên tử H cho gốc ankyl peoxit và bẫy chúng

Cần chú ý rằng các gốc dẫn xuất của phenol là bền bởi các hiệu ứng không gian và cấu trúc cộng hưởng Cấu trúc cộng hưởng của gốc Xyclohexadien có thể kết hợp với một gốc ankyl peoxit thứ hai để tạo thành xyclohexadien ankyl peoxit, chất này bền ở nhiệt độ nhỏ hơn 1200C Phản ứng dưới đây chỉ ra rằng ở nhiệt cao hơn xyclohexadien ankyl peoxit có thể bị phân hủy thành gốc alkoxy, gốc ankyl và 2,6- di-tert-butyl-1,4-benzoquinon

Hai gốc phenol cấu trúc cộng hưởng có thể bị thay đổi ở giai đoạn tắt mạch của phản ứng theo cơ chế gốc Một gốc phenol có thể nhường một nguyên tử H cho gốc phenol khác để tạo thành một phân tử BHT và một phân tử metylen xyclohexadien

* Cơ chế hoạt động của phụ gia chống oxy hóa gốc amin thơm Chất phụ gia chống oxy hóa gốc amin thơm thường được sử dụng là alkylat diphenylamin Cơ chế phản ứng của chất ức chế oxy hóa bằng alkylat diphenylamin được bắt đầu thật

kỳ lạ với một nguyên tử H được tách ra bởi sự có mặt của các gốc ankyl, ankyl peoxit và alkoxyl như dưới đây:

Do sự tập trung phần lớn của các gốc ankyl peoxit nên chúng có thể phản ứng được alkylat diphenylamin để tạo thành một phần gốc amin và phần lớn các ankyl hydropeoxit Dưới đây là 5 bước xảy ra theo cơ chế ức chế oxi hóa của các amin thơm ở nhiệt độ thấp (< 1200C)

Ở bước thứ 2 gốc amin phản ứng với một gốc ankyl peroxy thứ hai tạo thành gốc nitroxyl và một gốc ankoxy Gốc nitroxyl luôn bền qua ba dạng cấu trúc cộng hưởng theo cơ chế dưới đây:

Ở các bước 3,4 và 5 các gốc nitroxyl tiếp tục phản ứng với các gốc ankyl peoxit tạo thành hỗn hợp nitroxyl - peoxit (bước 3), nitroxyl xyclohexadien (bước 4) và ở bước 5 nitroxyl xyclohexadien phân hủy thành 1,4 benzoquinon

và ankylat nitrosobenzen

Ở nhiệt độ thấp (<1200C) gốc nitroxyl cũng có thể phản ứng với một gốc

ankyl để tạo thành N-sec-alkoxy diphenylamin trung gian Chất trung gian này dưới tác dụng nhiệt sẽ sắp xếp lại thành một xeton và hoàn nguyên alkylat diphenylamin

Tuy nhiên ở nhiệt độ cao (>1200C) , gốc nitroxyl có thể phản ứng với một nguyên tử H được tách ra từ gốc ankyl tạo thành N- hydroxyl dephenylamin và anken N- hydroxyl dephenylamin sau đó có thể phản ứng với gốc ankyl peoxit để hoàn nguyên gốc nitroxyl và một ankyl hydropeoxit

* Tính tương hỗ giữa chất ức chế oxi hóa gốc amin thơm và gốc các dẫn xuất của phenol:

Trong nhiều trường hợp khác nhau, giữa các phụ gia luôn có sự ảnh hưởng lẫn nhau thể hiện qua tính tương hỗ và tính đối kháng Trong trường hợp này, tính tương hỗ giữa phụ gia gốc amin thơm và phụ gia gốc dẫn xuất của phenol được thể hiện ở phản ứng dưới đây:

- Phụ gia chống oxi hoá bằng cách phân huỷ các hydropeoxit (hydropeoxit là một trong những chất sinh ra gốc tự do thúc đẩy quá trình oxi hoá) tạo sản phẩm bền được xem như là chất chống oxy hóa thứ cấp hay còn gọi là các phụ gia phân huỷ Hợp chất của lưu huỳnh hoặc hợp chất của phốt pho thường được sử dụng nhằm giảm bớt các hydropeoxit trong phản ứng chuỗi gốc để tạo thành các ancol Các chất chống oxi hóa thứ cấp thường được sử dụng là Zinc dialkyldithiophosphate, phosphites, và các thio khác…

Kẽm dialkyldithiophosphate (ZDDP) là phụ gia được sử dụng sử dụng từ rất lâu và được điều chế bởi Herbert C Freuner thuộc hiệp hội dầu mỏ California thuộc Los Angeles Theo đó thì ZDDP được tổng hợp như sau:

Ở bước đầu của phản ứng ức chế ăn mòn, ZDDP phản ứng nhanh với hydropeoxit tạo thành muối bazơ ZDDP như dưới đây:

Gốc diankyldithiophotphoryl tiếp tục phản ứng với hydropeoxit tạo axit diankyl dithiophotphoric, axit này lại tiếp tục phản ứng nhanh với ROOH để tạo ra các sản phẩm là các chất không hoạt động trong chuỗi phản ứng ức chế oxi hóa Hệ thống các phản ứng một chiều đó sẽ làm giảm sự có mặt của các gốc hydropeoxit một cách đáng kể

Sản phẩm của các phản ứng ức chế oxy hóa bao gồm: disulfide, các đồng đẳng của mono và trisulfide và các hợp chất có dạng như: (RO)n(RS)3-nP=S và (RO)n(RS)3-nP=O Các sản phẩm này cho thấy chúng rất ít hoạt động giống như các chất ức chế oxy hóa hoặc các chất chống mòn khác Các nhà khoa học cũng phát hiện ra sự có mặt của các ion hoạt động, những ion này sẽ là tác nhân đóng vai trò

là các axit diakyl dithiophotphoric

Ở những nơi có sự tập trung của ZDDP thấp, có thể sẽ xảy ra phản ứng thủy phân ZDDP thành muối kẽm trung tính và axit diakyl dithiophotphoric Ở nhiệt độ cao hơn 1250C diakyl dithiophotphoryl disulfide sẽ bị phân hủy tạo thành gốc diakyl dithiophotphoryl, những gốc mà sau đó sẽ phản ứng được với ROOH để tạo

ra nhiều axit diakyl dithiophotphoric Vì vậy, có rất nhiều cách khác nhau có thể dùng để tạo thành các axit diakyl dithiophotphoric ZDDP trung tính cũng có thể phản ứng được với ROOH theo cơ chế chuyển dịch electron, khi đó sẽ kéo theo sự

ổn định (giảm khả năng hoạt động) của các gốc hydropeoxit trung gian, kết quả là tạo ra các sản phẩm diakyl dithiophotphoryl disulfide không hoạt động

Bảng 1.4 Một số loại phụ gia chống Oxy hoá

Loại phụ gia Tên phụ gia Công thức hoá học

2,6 diter butyl paracresol

Các dẫn xuất của

Phenol

4,6 diankyl phenol

DiankylphenylaminAmin thơm

Diankylphenyl_

Alphanaptylamin

1.4 XÚC TÁC MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỰ NHIÊN

Khoáng sét tự nhiên là một loại vật liệu lâu đời nhất mà con người đã sử dụng Các khoáng sét chính là các xúc tác mao quản tự nhiên Một trong những khoáng sét có nhiều ứng dụng nhất là bentonit

1.4.1 Giới thiệu về khoáng sét

Theo các tài liệu nghiên cứu về cấu trúc, thành phần của các loại khoáng sét mới chỉ có khoảng hơn 50 năm trở lại đây và để nghiên cứu cấu trúc của khoáng vật sét người

ta sử dụng nhiều phương pháp vật lí hiện đại như: Nhiễu xạ Rơnghen, phân tích nhiệt vi sai DTA, phân tích nhiệt trọng lực TGA, kính hiển vi điện tử…Cấu trúc của các loại khoáng

sét đã được trình bày tỉ mỉ trong nhiều công trình khác nhau [10] Nhưng đều có điểm chung là khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp [17] Các lớp cấu trúc của khoáng sét được tạo ra từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản Đơn vị cấu trúc thứ nhất là tứ diện SiO4 (hình 1.2a) Đơn vị cấu trúc thứ hai là bát diện MeO6, trong đó Me = Al, Fe, Mg… (hình 1.2b) Các tứ diện SiO4 liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều của hai nguyên tử oxy góp chung nằm trên mặt phẳng và còn được gọi là oxy đáy Các oxy đáy liên kết và sắp xếp với nhau tạo nên một “lỗ” sáu cạnh, ở mỗi đỉnh của sáu cạnh này là một nguyên tử oxy và được gọi là oxy ở đỉnh (hình 1.4)

Tương tự mạng tứ diện, mạng bát diện được tạo thành từ các bát diện qua nguyên

tử oxy theo không gian hai chiều Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh theo những qui luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc tinh thể khác nhau: Cấu trúc 1 : 1, cấu trúc 2 : 1, cấu trúc 2 : 1 + 1 [13, 29, 36]

Trong cùng một nhóm, khoáng sét có thể được chia thành nhóm diocta và triocta Phân nhóm diocta, trong mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát bát diện thì có hai vị trí chiếm bởi ion hoá trị ba (ví dụ Al3+), còn một vị trí bỏ trống Phân nhóm triocta, trong mạng tinh thể thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi ion hoá trị hai (ví dụ Mg2+)

* Nhóm khoáng sét 1: 1: Cấu trúc cơ bản gồm một mạng lưới tứ diện liên kết với mạng

lưới bát diện Đại diện cho nhóm này là kaolinit, halloysit (hình 1.3a, 1.3b) Kaolinit công thức lý tưởng là [Al2Si2O5(OH)4] [15]

* Nhóm khoáng sét 2 : 1: Cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới bát diện nằm giữa hai

mạng lưới tứ diện Đại diện nhóm này là montmorillonit, vermiculit (hình 1.3c, 1.3d) [15]

* Nhóm khoáng sét 2 : 1 + 1: Cấu trúc lớp cơ bản gồm ngoài một lớp cấu trúc tương tự

nhóm 2 : 1, còn thêm một mạng lưới bát diện (hình 1.3e) Đại diện cho nhóm này là clorit [15]

Hình 1.2a: Đơn vị cấu trúc tứ diện Hình 1.2b: Đơn vị cấu trúc bát diện

Bảng 1.5 Phân loại khoáng sét [37]

Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều Beidellit

Illi Glauconit Celadonit Clorit Berthierin Kaolinit Halloysit Sepiolit Palygorskit Talc

: Oxy : Silic

: Hydroxyl : Al, Mg