Nghiên cứu tổng hợp bio polyol từ dầu thực vật ứng dụng chế tạo vật liệu xốp trên nền bio polyurethan có dung lượng hấp phụ dầu cao

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Nghiên cứu tổng hợp bio-polyol từ dầu thực vật ứng dụng chế tạo vật liệu xốp bio-polyurethan có dung lượng hấp phụ dầu cao NGUYỄN MINH ĐẠT Dat.NM202750M@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật hoá học Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Phan Huy Hồng Trung tâm: Viện: Cơng nghệ Polyme - Compozit Giấy Kỹ thuật Hoá học HÀ NỘI, 08/2022 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Nghiên cứu tổng hợp bio-polyol từ dầu thực vật ứng dụng chế tạo vật liệu xốp bio-polyurethan có dung lượng hấp phụ dầu cao NGUYỄN MINH ĐẠT Dat.NM202750M@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật hoá học Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Phan Huy Hoàng Trung tâm: Viện: Chữ ký GVHD Công nghệ Polyme - Compozit Giấy Kỹ thuật Hố học HÀ NỘI, 08/2022 CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn : Nguyễn Minh Đạt Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp bio-polyol từ dầu thực vật ứng dụng chế tạo vật liệu xốp bio-polyurethan có dung lượng hấp phụ dầu cao Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số học viên: 202750M Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 08/09/2022 với nội dung sau: - Chi tiết hóa mơ tả ngun vật liệu xơ dừa; - Chỉnh sửa đồ thị minh họa; - Viết lại kết luận; - Chỉnh sửa lỗi in ấn, soạn thảo định dạng tài liệu tham khảo Ngày 15 tháng 09 năm 2022 Giảng viên hướng dẫn Tác giả luận văn PGS TS Phan Huy Hoàng Nguyễn Minh Đạt CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS TS Lê Quang Diễn ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu tổng hợp bio-polyol từ dầu thực vật ứng dụng chế tạo vật liệu xốp bio-polyurethan có dung lượng hấp phụ dầu cao Giảng viên hướng dẫn PGS TS Phan Huy Hồng LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới thầy PGS TS Phan Huy Hoàng, giáo viên hướng dẫn, người tận tình hướng dẫn tạo điều kiện thời gian, tài liệu để giúp đỡ tơi hồn thành Luận văn tốt nghiệp Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô chuyên ngành Công nghệ Xenluloza & Giấy, Trung tâm Công nghệ Polyme - Compozit Giấy kiến thức quý báu, động viên, giúp đỡ, gần gũi thấu hiểu Cuối cùng, cho phép tơi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè, anh chị em bạn học ủng hộ, động viên, giúp đỡ, cho lời khuyên lúc khó khăn Mặc dù có nhiều cố gắng để thực Luận văn cách hoàn chỉnh Song điều kiện công việc, khuôn khổ thời gian cho phép ảnh hưởng đại dịch COVID-19, đồng thời kinh nghiệm, khả cịn hạn chế nên khó tránh khỏi thiếu sót Rất mong nhận thơng cảm, đóng góp ý kiến thầy cơ, anh chị em, bạn bè đồng nghiệp Luận văn hoàn thành tài trợ Bộ Giáo dục Đào tạo thông qua Đề tài KHCN cấp Bộ mã số B2021-BKA-16 Xin chân thành cảm ơn! Học viên Nguyễn Minh Đạt TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN Mục tiêu luận văn: - Tổng hợp bio-polyol từ dầu thực vật - Ứng dụng chế tạo vật liệu xốp nguồn gốc sinh học bio-polyurethan (thu nhận từ bio-polyol) có dung lượng hấp phụ dầu cao Phương pháp thực hiện: - Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: tìm hiểu tổng quan vấn đề nghiên cứu từ tài liệu, công bố nước giới - Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: + Đã sử dụng phương pháp đại lĩnh vực chuyển hóa hóa học, tổng hợp hữu cơ, để tổng hợp bio-polyol từ dầu hướng dương phương pháp epoxy hóa kết hợp phản ứng mở vòng hệ tác nhân hydro peroxit (H2O2) axit formic (HCOOH) chế tạo vật liệu xốp bio-polyurethane phản ứng bio-polyol dầu hướng dương với diisocyanate có bổ sung chất độn xơ sợi thực vật xơ dừa + Đã sử dụng phương pháp phân tích hóa lý học đại, bao gồm NMR, SEM, … phương pháp phân tích tiêu chuẩn để xác định đặc trưng sản phẩm tạo thành Kết thu được: - Xác lập quy trình, chế độ cơng nghệ tổng hợp bio-polyol từ dầu hướng dương bước chuyển đổi cách sử dụng hệ tác nhân hydro peroxit (H2O2) axit formic (HCOOH) - Thử nghiệm chế tạo vật liệu xốp có dung lượng hấp phụ dầu cao cách kết hợp bio-polyurethan từ bio-polyol xơ sợi lignocellulose từ xơ dừa Định hướng phát triển nghiên cứu: - Biến đổi bio-polyol để thu bio-polyol phù hợp với ứng dụng polyurethane khác - Nghiên cứu thông số ảnh hưởng tỉ lệ thành phần, phương pháp, quy trình tạo vật liệu, cấu trúc xốp PU đến khả hấp phụ dầu xốp - Biến đổi hóa học bề mặt xốp PU để tăng khả hấp phụ độ chọn lọc (khả phân tách chọn lọc) dầu-nước xốp PU MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH VẼ .4 DANH MỤC BẢNG BIỂU ĐẶT VẤN ĐỀ CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .8 1.1 Polyol hóa học polyurethane 1.1.1 Giới thiệu chung 1.1.2 Các đặc trưng polyol 10 1.2 Bio-polyol từ dầu thực vật 16 1.2.1 Định nghĩa bio-polyol 16 1.2.2 Nguyên liệu dầu thực vật 17 1.2.3 Tổng hợp bio-polyol từ dầu thực vật 21 1.3 Xốp polyurethane từ bio-polyol dầu thực vật 31 1.3.1 Cơ chế hình thành xốp PU 31 1.3.2 Khả hấp phụ dầu xốp polyurethane 35 CHƯƠNG NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40 2.1 Tổng hợp polyol 40 2.1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất tổng hợp polyol 40 2.1.2 Dụng cụ tổng hợp polyol 40 2.1.3 Phương pháp tổng hợp polyol 40 2.2 Phương pháp phân tích dầu polyol 42 2.2.1 Chỉ số iốt 42 2.2.2 Hàm lượng nhóm hydroxyl .42 2.2.3 Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 42 2.3 Chế tạo vật liệu hấp phụ .43 2.3.1 Nguyên vật liệu, hóa chất 43 2.3.2 Chuẩn bị nguyên liệu xơ dừa cho nghiên cứu 43 2.3.3 Phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ 45 2.4 Phương pháp phân tích đặc trưng xốp 46 2.4.1 Khối lượng riêng 46 2.4.2 Phân tích cấu trúc hình thái 46 2.4.3 Xác định độ hấp phụ dầu 46 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 Nghiên cứu tổng hợp polyol từ dầu dướng dương 48 3.1.1 Nghiên cứu khả tạo thành polyol hệ tác nhân H2O2, HCOOH 48 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng mức dùng H2O2 51 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng 53 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng mức dùng axit formic 54 3.1.5 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 55 3.1.6 Xác định chức khối lượng mol bio-polyol 56 3.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ dầu 59 KẾT LUẬN 66 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Tiếng Anh %wt AOAC Tiếng Việt phần trăm khối lượng Assosiation of Official Analytical Hiệp hội nhà hoá phân Chemists tích thống American Society for Testing and Hiệp hội Thí nghiệm Materials Vật liệu Hoa Kỳ Coatings, Adhesives, Sealants and lớp phủ, chất kết dính, chất Elastomers trám chất đàn hồi Field Emission Scanning Electron kính hiển vi điện tử quét Microscopes phát xạ trường HV hydroxyl value số hydroxyl ISO International Standards Tổ chức Tiêu chuẩn quốc tế ASTM CASE FE-SEM Organization IV iodine value số i-ốt MW molecular weight khối lượng phân tử MWD molecular weight distribution phân bố khối lượng phân tử NMR Nuclear Magnetic Resonance cộng hưởng từ hạt nhân OH# hydroxyl number số hydroxyl pbw part by weight phần khối lượng PUF polyurethane foam xốp polyurethane SEM Scanning Electron Microscope kính hiển vi điện tử quét TAPPI Technical Association of the Pulp Hiệp hội kỹ thuật ngành and Paper Industry công nghiệp bột giấy giấy DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Minh họa phản ứng nhóm chức isocyanate nhóm chức hydroxyl tạo thành liên kết urethane Hình 1.2 Cơng thức cấu tạo TDI MDI Hình 1.3 Phản ứng hóa học phương pháp xác định nhóm hydroxyl sử dụng acetic anhydride 11 Hình 1.4 Minh họa đường cong MWD oligo-polyols 13 Hình 1.5 Sản lượng dầu thực vật toàn cầu niên vụ 2021-2022 (triệu tấn) [12] 18 Hình 1.6 Cấu trúc chung dầu tự nhiên 18 Hình 1.7 Các phương trình phản ứng phương pháp Wijs xác định số iốt dầu thực vật 20 Hình 1.8 Một số phản ứng tổng hợp polyol từ dầu thực vật epoxy hóa [11] 23 Hình 1.9 Minh họa lộ trình hydroformyl hóa, theo sau hydro hóa 24 Hình 1.10 Minh họa phản ứng thiol-ene hydroxyalkyl mercaptan với liên kết đôi dầu thực vật 25 Hình 1.11 Minh họa chuỗi lủng lẳng tạo thành mạng PU [14] 27 Hình 1.12 Minh họa quy trình tổng hợp bio-polyol từ trioleine sử dụng phản ứng metathesis 27 Hình 1.13 Minh họa quy trình chuyển hóa axit béo có liên kết đơi thành axit béo có liên kết ba để tổng hợp bio-polyol 28 Hình 1.14 Minh họa chế phản ứng tổng hợp Polyols “Honey Bee” 29 Hình 1.15 Tổng hợp “một nồi” sử dụng axit axetic hydrogene peroxide 30 Hình 1.16 Minh họa cấu trúc xốp mở xốp kín 32 Hình 1.17 Phản ứng thổi xốp isocyanate với nước tạo khí cacbonic 33 Hình 1.18 Đường profile nồng độ khí polymer biến đổi theo thời gian tương ứng với giai đoạn hình thành xốp (GBD: tăng trưởng cách khuếch tán, RSN: tự tạo mầm nhanh, CLS: giới hạn siêu bão hòa tới hạn) 34 Hình 1.19 Đường cong q trình tạo bọt xốp thơng thường tạo bọt xốp có thổi khí theo thời gian [24] 35 Hình 1.20 Minh họa trình dầu hấp phụ vào vật liệu xốp polyurethane 36 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp polyol sử dụng hỗn hợp hỗn hợp hydro peroxit axit formic 41 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chuẩn bị nguyên liệu xơ dừa 43 Hình 2.3 Xác định hàm lượng xenluloza xơ dừa 44 nguy hiểm khó khống chế phản ứng Hơn nhiệt độ cao 50°C, chứng minh số nghiên cứu trước dầu dễ bị cháy khét, phản ứng phân cắt liên kết đôi phản ứng ester hóa diễn mạnh mẽ dẫn đến số hydroxyl giảm mạnh Bảng 3.4 Chỉ số hydroxyl polyol dầu hướng dương tương ứng với nhiệt độ phản ứng khác Mẫu Nhiệt độ (°C) Chỉ số hydroxyl (mgKOH/mg mẫu) D1 50 180,18 D2 40 178,57 D3 30 139,66 Như nhiệt độ phù hợp để sản phẩm polyol thu có số hydroxyl cao 50 °C 3.1.6 Xác định chức khối lượng mol bio-polyol Như vậy, xác định điều kiện công nghệ phù hợp để tổng hợp polyol từ dầu hướng dương cách oxi hoá liên kết đôi dầu sử dụng hydroperoxit, xúc tác axit formic là: nhiệt độ phản ứng: 50 °C; thời gian phản ứng: giờ; mức dùng H2O2 tương ứng tỉ lệ số mol H2O2:dầu 5:1; mức dùng xúc tác axit HCOOH tương ứng tỉ lệ mol axit: dầu 16:1 Với điều kiện này, hiệu suất tổng hợp biopolyol đạt khoảng 90%, với số hydroxyl OH# ≈ 180 mgKOH/g Hình 3.8 Phổ 1H NMR polyol điều kiện tối ưu (50 °C; giờ; tỉ lệ số mol H2O2:dầu = 5:1; tỉ lệ mol HCOOH: dầu 16:1) Dầu hướng dương sử dụng nghiên cứu có khối lượng mol M ≈ 880 g/mol, số iốt IV = 121 cg/I2, tương đương với 4,2 liên kết đôi / mol 56 Trên lý thuyết, tất liên kết đôi dầu hướng dương chuyển hóa thành epoxy cộng mở vịng H2O xúc tác H+ (phản ứng (3) hình 3.10), tương ứng liên kết đôi tạo thành nhóm hydroxyl cấu trúc, đó, bio-polyol dầu hướng dương thu có chức tối đa f = 8,4 nhóm OH/mol, khối lượng mol M=880+4,2x2x17=1022,8 g/mol, số hydroxyl lí thuyết lớn: OH# = 461 mgKOH/g Hình 3.9 Một số phản ứng xảy hydroxyl hóa dầu hướng dương H2O2 với có mặt HCOOH [35] Trên thực tế, điều kiện thích hợp xác định trên, OH# biopolyol tạo thành thấp nhiều so với lý thuyết, khoảng ≈180 mgKOH/g Nguyên nhân phản ứng cộng H2O mở vòng epoxy cần xúc tác axit mạnh (ví dụ, axit sulfuric axit p-toluene sulfonic) Khi sử dụng axit hữu có tính axit yếu HCOOH, phản ứng cộng axit carboxylic mở vịng epoxy hình thành cấu trúc hydroxyalkyl ưu tiên diễn (phản ứng (1) hình 3.9) [9] Giả sử phản ứng chuyển hóa liên kết đơi dầu thực vật thành epoxy cộng mở vòng với axit formic diễn với hiệu suất 100%, tương ứng liên kết đôi tạo thành nhóm hydroxyl cấu trúc, đó, bio-polyol dầu hướng dương thu có chức f = 4,2 nhóm OH/mol, khối lượng mol 57 M=880+4,2x62=1140,4 g/mol, số hydroxyl đó: OH# = 205 mgKOH/g Chỉ số hydroxyl trường hợp gần với OH# thu thực tế nhiều Một nguyên nhân khác dẫn đến số hydroxyl thực tế thu thấp lí thuyết hiệu suất chuyển hóa liên kết đơi thành hydroxyl thực tế không đạt 100% Bên cạnh phản ứng cộng mở vòng với axit formic, số phản ứng khác xảy điều kiện phản ứng (hình 3.4, hình 3.5, hình 3.10), ví dụ phản ứng ester hóa hydroxyl tạo thành với axit formic dư dẫn đến khối lượng phân tử tăng lên nhóm hydroxyl bị làm OH# giảm (hình 3.5) hay phản ứng nhóm hydroxyl sản phẩm phản ứng với vòng epoxy xúc tác H+ để tạo thành cấu trúc dimer trimer có khối lượng phân tử (MW) tăng (hình 3.6) làm giảm OH# Ở điều kiện tối ưu, nhiệt độ 50 °C, mức dùng axit chất oxi hóa khống chế mức thấp để hạn chế cắt mạch liên kết đơi, đặc biệt hạn chế hình thành nhóm andehit xeton, hay axit cacboxylic Trên hình ảnh phổ 1H NMR bio-polyol hình thành khơng có xuất đỉnh peak ẟ 9.7 ppm đặc trưng cho nhóm andehit ẟ 10-13 ppm đặc trưng cho xuất axit carboxylic Cho thấy phản ứng hình thành andehit cacboxylic (phản ứng (7), (8) hình 3.10) khơng diễn Nếu hiệu suất chuyển hóa liên kết đơi thành hydroxyl p, tỉ lệ lượng vòng epoxy chưa chuyển hóa 1-p Khi đó, ứng với số OH# = 180 mgKOH/g, p=0,85=85%, khối lượng mol M=880+4,2x[62x0,85+16x(1-0,85)]=1111,42 g/mol, chức f=4,2x0,85=3,57 nhóm OH/mol [21] Trong điều kiện phản ứng tối ưu để tạo polyol số OH# = 180 g/mol, quan sát phổ 1H NMR bio-polyol (hình 3.9) khơng có xuất đỉnh peak ẟ 2,8-3,2 ppm đặc trưng cho nhóm epoxy, mà số vùng ẟ 5,2-5,4 ppm đại diện vinyl proton; ẟ ppm đại diện cho allyl methylene proton liên kết đơi Do vậy, vịng epoxy mở vịng tồn cịn số liên kết đôi không tham gia phản ứng Đặc điểm dầu hướng dương sử dụng loại dầu có hàm lượng axit béo có hai liên kết đơi (axit linoleic), ba liên kết đôi (axit linolenic) cao, mà vị trí bis-allylic từ axit béo dẫn đến phản ứng chuyển gốc mạnh với hình thành gốc allyl bền có khả phản ứng thấp [9] Khi đó, với hiệu suất chuyển hóa liên kết đơi thành hydroxyl p, cịn tỉ lệ liên kết đơi chưa chuyển hóa 1-p, ứng với số OH# = 180 mgKOH/g, p=0,84=84%, khối lượng mol M=880+4,2x(62x0,84)=1098,74 g/mol, chức f=4,2x0,84=3,53 nhóm OH/mol Như vậy, xác định điều kiện công nghệ phù hợp để tổng hợp polyol từ dầu hướng dương cách oxi hố liên kết đơi dầu sử dụng hydroperoxit, 58 xúc tác axit formic là: nhiệt độ phản ứng: 50 °C; thời gian phản ứng: giờ; mức dùng H2O2 tương ứng tỉ lệ số mol H2O2:dầu 5:1; mức dùng xúc tác axit HCOOH tương ứng tỉ lệ mol axit: dầu 16:1 Với điều kiện này, hiệu suất tổng hợp biopolyol đạt khoảng 90%, với số hydroxyl OH# ≈ 180 mgKOH/g, chức f ≈ 3,5 nhóm OH/mol, khối lượng phân tử M ≈ 1100 g/mol 3.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ dầu Với mong muốn tăng cường sử dụng vật liệu “xanh”, nguồn gốc sinh học chế tạo vật liệu xốp polyurethane dựa bio-polyol nguồn gốc sinh học có khả hấp phụ dầu cao, phần bio-polyol tổng hợp thay cho polyol nguồn gốc hóa dầu thành phần A (polyolic) xốp polyurethane Trong tất thí nghiệm tạo xốp, tỉ lệ NCO/OH giữ cố định NCO/OH = 1,1, lượng tác nhân thổi nước tương ứng pbw, lượng xúc tác tương ứng với 0,2 pbw, lượng chất hoạt động bề mặt tương ứng 0,35 pbw, thêm vào thành phần A (polyolic) Bio-polyol sử dụng thành phần polyol bio-polyol nghiên cứu tổng hợp điều kiện tối ưu với số hydroxyl OH# ≈ 180 mgKOH/g, chức f ≈ 3,5 nhóm OH/mol, khối lượng phân tử M ≈ 1100 g/mol Mức độ sử dụng bio-polyol xốp polyurethane thay polyol nguồn gốc hóa dầu thay đổi với tỉ lệ khác (%wt): 0/100 (hồn tồn khơng sử dụng bio-polyol), 25/75 (25% bio-polyol 75% polyol hóa dầu), 40/60 (40% bio-polyol 60% polyol hóa dầu), 50/50 (50% bio-polyol 50% polyol hóa dầu) 60/40 (60% bio-polyol 40% polyol hóa dầu) Khối lượng riêng xốp xác định Bảng 3.5 Khối lượng riêng vật liệu PU tỉ lệ bio-polyol khác Mẫu Tỉ lệ bio-polyol/ polyol hóa dầu (%) Khối lượng riêng (kg/m3) 0/100 55 25/75 188 40/60 493 50/50 662 60/40 1.168 Khi mức độ sử dụng bio-polyol vật liệu polyurethane tăng khối lượng riêng vật liệu PU thu tăng Nói chung, thành phần axit béo triglyceride không thay đổi từ dầu sang dầu khác mà loại dầu, nên việc thiết lập mối quan hệ cấu trúc-tính chất polyol không rõ ràng [13] Hơn nữa, quy trình tổng hợp polyol thường chọn lọc, tạo hỗn hợp sản phẩm với tính chất khác Do vậy, mạng polyurethane dựa polyol dầu thực vật có thành phần khơng đồng 59 khó để tìm mối tương quan chặt chẽ cấu trúc tính chất chúng [19] Tuy nhiên trường hợp giải thích số hydroxyl biopolyol dầu thực vật thấp so với polyol hóa dầu (OH#=180 mgKOH/g so với 300 mgKOH/g) nên để đảm bảo tỉ lệ NCO/OH lượng dùng bio-polyol địi hỏi nhiều hơn, dẫn đến PU có cấu trúc đặc với khối lượng riêng cao Hình 3.10 Vật liệu PU với tỉ lệ bio-polyol dầu hướng dương khác Hình 3.11 Mơ hình hóa cấu trúc vật liệu PU có khơng có thành phần biopolyol dầu hướng dương Bảng 3.6 Hệ số hấp phụ dầu xốp PU với mức độ sử dụng bio-polyol khác Mẫu Hệ số hấp phụ, g dầu/g vật liệu PU-0/100 4,203 PU-25/75 3,897 PU-40/60 3,055 60 Thử nghiệm hấp phụ dầu 15 phút xốp PU-0/100, PU-25/75, PU-40/60 thực Kết cho thấy, mức độ sử dụng bio-polyol thay thành phần polyol hóa dầu tăng khả hấp phụ dầu xốp giảm Nguyên nhân mức độ sử dụng bio-polyol tăng mật độ (hay khối lượng riêng) xốp PU tăng, tức độ xốp xốp polyurethane giảm, làm dung lượng hấp phụ dầu thấp Hình ảnh SEM bề mặt PU 0/100 (khơng có bio-polyol dầu hướng dương) có nhiều mao quản với kích thước lớn từ vài chục đến vài trăm µm Hình ảnh SEM bề mặt PU 25/75 có nhiều mao quản nhiên kích thước mao quản quan sát có xu hướng khơng đồng Hình 3.12 Hình ảnh SEM bề mặt xốp PU 0/100 Hình 3.13 Hình ảnh SEM xốp có bio-polyol tỉ lệ 25/75 Hơn thí nghiệm quan sát cho thấy mức độ sử dụng bio-polyol tăng khối lượng riêng vật liệu PU tăng dẫn đến vật liệu nặng chìm hơn, yếu tố cản trở xử lý cố tràn dầu biển 61 Do để đảm bảo hình thành xốp, thuận lợi cho trình sử dụng để thu vật liệu xốp có dung lượng hấp phụ dầu cao, mức độ sử dụng bio-polyol vật liệu polyurethane chọn mức 25% Ti lệ tương đồng với kết luận nghiên cứu khác tương đương với mức dùng bio-polyol từ dầu thực vật số sản phẩm thị trường cơng thức xốp PU Ví dụ, loại bio-polyol từ dầu đậu nành với tên thương mại BiOH ® Cargill (Hoa Kỳ) khuyến cáo sử dụng với tỉ lệ 5-20% loại xốp PU [36] Nói chung, xốp polyurethane vật liệu hữu tổng hợp nên khơng có khả tự phân hủy, sau tiến hành hấp phụ mà khơng xử lý trở thành nguồn gây nhiễm thứ cấp Với mong muốn tăng hàm lượng tái tạo vật liệu xốp polyurethane chế tạo vật liệu có dung lượng hấp phụ dầu cao, phần chất hấp phụ tự nhiên (xơ dừa) thêm vào ma trận (matrix) chất hấp phụ tổng hợp (polyurethane) Việc kết hợp tận dụng ưu điểm dạng vật liệu hấp phụ tổng hợp tự nhiên để tạo vật liệu vừa có ưu điểm mặt kinh tế kỹ thuật Thành phần hóa học xơ dừa dung lượng hấp phụ dầu xơ dừa xác định làm sở nghiên cứu chế tạo vật liệu xốp polyurethane có khả hấp phụ dầu cao Bảng 3.7 Thành phần hóa học xơ dừa sử dụng nghiên cứu Chỉ tiêu Giá trị Hàm lượng Xenluloza, % 41,49 Hàm lượng Pentozan, % 20,26 Hàm lượng Lignin, % 26,99 Hàm lượng chất trích ly, % 6,52 Độ tro, % 4,11 Độ ẩm, % Khối lượng riêng, g/cm 12,04 1,25 Kết phân tích thành phần hóa học xơ dừa sử dụng nghiên cứu trình bày bảng 3.7 Qua bảng phân tích thành phần hóa học xơ dừa, nhận thấy mẫu xơ dừa sử dụng có thành phần cấu tạo hàm lượng xenluloza cao, pentozan lignin nằm khoảng phù hợp để tiến hành nghiên cứu Việc xác định tỉ trọng sinh khối cịn có ý nghĩa quan trọng bước đầu xác định suất khả thi thiết bị xử lý, nồng độ hóa chất tối đa đưa vào đủ cho hiệu xử lý cao nhất, dự đoán dung lượng hấp phụ xơ dừa Do tỉ trọng sinh khối tính chất vật lý quan trọng ảnh hưởng đến trình nghiền, nén, mức khuếch tán thẩm thấu hóa chất vào 62 vách tế bào thực vật Hình ảnh SEM cho ta thấy xơ dừa có cấu trúc xốp, rỗng có nhiều mao quản Hình 3.14 Hình ảnh SEM bề mặt xơ dừa độ phân giải khác Bảng 3.8 Hệ số hấp phụ dầu xơ dừa khoảng thời gian khác Mẫu Xơ dừa Hệ số hấp phụ thời điểm khác (g dầu/g vật liệu) 15 phút 30 phút 60 phút 120 phút 180 phút 1,906 2,067 2,11 2,096 2,097 Độ hấp phụ dầu xơ dừa tăng dần theo thời gian đạt bão hịa 60 phút sau giảm dần giảm không đáng kể (bảng 3.8) Dung lượng hấp phụ dầu xơ dừa không cao phần tính ưa nước cao kỵ nước thấp xơ dừa, nhiên thấy xơ dừa có khả hấp phụ dầu Trong nghiên cứu trước đó, xơ sợi thực vật cụ thể xư dừa 1mm thêm vào mạng lưới xốp polyurethane với hàm lượng 20%wt chứng minh làm giảm tối đa chi phí vật liệu hấp phụ (tăng tối đa lượng độn xơ dừa) mà không làm ảnh hưởng đến chí làm tăng tính chất hay khả tách dầu vật liệu hấp phụ [32, 33, 34, 37, 38] Mức độ sử dụng bio-polyol dầu hướng dương xốp PU 25% Thời gian hấp phụ thử nghiệm hấp phụ dầu 15 phút Kết thu được, dung lượng hấp phụ dầu vật liệu xốp polyurethane tăng lên rõ rệt, đạt 12,019 g dầu/g vật liệu hấp phụ, tăng khoảng gấp lần so với xốp PU từ polyol thành phần xơ sợi (PU-0/100: 4,203 g/g, PU-25/75: 3,897 g/g) Khi độn xơ sợi thực vật vào xốp polyurethane, xơ sợi thực vật với đặc tính ưa nước đóng vai trị làm điểm neo cho bóng khí, tạo điều kiện cho việc hình thành nhân (mầm/ nucleation) giai đoạn đầu tạo xốp Các bóng khí hình thành lớn lên điểm neo xơ sợi thực vật Xơ sợi với kích thước nhỏ phân bố chúng lịng khối xốp đồng dẫn bóng khí hình thành đồng lịng khối chất, xốp PU hình thành có mao quản đồng Ngược lại, so với xơ sợi ngắn, xơ sợi dài 63 dẫn đến kết tụ (coalescence) bóng khi, tạo thành mao quản dài hơn, dẫn đến bất đẳng hướng cấu trúc xốp Một yếu tố khác khiến độ hấp phụ xốp PU tăng lên thêm xơ sợi thực vật xơ dừa vào trình hình thành xốp, màng (vách ngăn) trở nên bền dẫn đến cấu trúc xốp PU “mở hơn”, có nhiều mở (open-cell) thay nhiều đóng (close-cell) xốp PU ban đầu Hàm lượng ô mở cao giúp cho dầu hấp phụ vào di chuyển dễ dàng với vào xốp thay bị cản trở vách ngăn trước Hơn nữa, thân xơ dừa vật liệu lignocellulose đặc biệt có cấu trúc xốp nhẹ với nhiều mao quản nhiều nghiên cứu chứng minh có khả hấp phụ dầu tương đối cao, hình thành xốp xơ dừa đóng vai trò làm cầu nối/ ống dẫn giúp dầu thâm nhập sâu vào cấu trúc xốp hơn, làm tăng dung lượng hấp phụ dầu xốp polyurethane có độn xơ dừa so với xốp khơng độn Hình 3.15 Hình ảnh vật liệu xốp PU độn 20% xơ dừa 1mm Hình 3.16 Hình ảnh SEM vật liệu xốp PU độn 20% xơ dừa 1mm 64 Hình 3.16 hình ảnh SEM vật liệu xốp PU có độn 20% xơ dừa kích thước 1mm, so sánh với hình ảnh SEM vật liệu xốp PU không độn cho thấy mao quản hình thành đồng vật liệu có cấu trúc xốp với nhiều mao quản Cấu trúc xốp PU có độn có nhiều mở (open-cell) thay nhiều đóng (close-cell) xốp PU ban đầu Điều giải thích độn xơ sợi với kích thước phù hợp vật liệu xốp có độ hấp phụ dầu cao vật liệu PU ban đầu Như vậy, tổng hợp vật liệu hấp phụ xốp có dung lượng hấp phụ dầu cao, 12,019 g/g từ bio-polyol dầu hướng dương với mức sử dụng 25% hỗn hợp polyol xơ dừa 1mm với tỉ lệ độn 20% Hàm lượng nguồn gốc sinh học vật liệu ước tính lên tới 30% 65 KẾT LUẬN Qua kết thu từ thực nghiệm, rút số kết luận sau: - Xác định điều kiện công nghệ phù hợp để tổng hợp bio-polyol từ dầu hướng dương cách oxi hố liên kết đơi dầu sử dụng hydroperoxit axit formic: + Nhiệt độ phản ứng: 50 °C; + Thời gian phản ứng: giờ; + Mức dùng H2O2 với tỉ lệ số mol H2O2:dầu 5:1; + Mức dùng xúc tác axit HCOOH với tỉ lệ mol axit:dầu 16:1 Với điều kiện này, hiệu suất tổng hợp bio-polyol đạt khoảng 90%, với số hydroxyl OH# ≈ 180 mgKOH/g, chức f ≈ 3,5 nhóm OH/mol, khối lượng phân tử M ≈ 1100 g/mol - Đã nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu hấp phụ dầu với tỉ lệ NCO/OH 1,1; hàm lượng độn lignocellulose xơ dừa 1mm 20%wt; thành phần polyol gồm có 25%wt bio-polyol, 75%wt polyol thương phẩm Kết thu cho thấy khả hấp phụ dầu vật liệu xốp tương đối cao, đạt 12,019 g dầu/g vật liệu hấp phụ, tăng gấp lần so với xốp PU từ bio-polyol khơng có thành phần xơ sợi (3,897 g/g) Từ nghiên cứu ban đầu trên, tương lai phát triển hướng nghiên cứu: - Biến đổi bio-polyol để thu bio-polyol phù hợp với ứng dụng polyurethane khác nhau, ví dụ: + Biến đổi bio-polyol thu theo hướng tăng số hydroxyl, tăng chức bio-polyol cách sử dụng phản ứng với polyol đa chức glycerol, sorbitol, nhằm tạo bio-polyol phù hợp với PUF cứng , + Biến đổi bio-polyol thu theo hướng giảm số hydroxyl, giảm chức năng, tăng khối lượng mol bio-polyol nhằm tạo bio-polyol phù hợp với PUF mềm dẻo - Nghiên cứu thông số ảnh hưởng tỉ lệ thành phần, phương pháp, quy trình tạo vật liệu, cấu trúc xốp PU đến khả hấp phụ dầu xốp - Biến đổi hóa học bề mặt xốp PU để tăng khả hấp phụ độ chọn lọc (khả phân tách chọn lọc) dầu-nước xốp PU 66 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] H Schiweck, A Bär, R Vogel, E Schwarz, M Kunz, C Dusautois, A Clement, C Lefranc, B Lüssem, M Moser and S Peters, "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry," in Sugar Alcohols, Weinheim, Wiley-VCH, 2012 [2] M Szycher, Szycher's Handbook of Polyurethanes, 2nd ed., Boca Raton: CRC Press, 2012 [3] E Sharmin and F Zafar, "Polyurethane: An Introduction," in Polyurethane, Rijeka, IntechOpen, 2012, pp 3-16 [4] A H Landrock, Hanbook of Plastic Foams: Types, Properties, Manufacture and Applications, New Jersey: Noyes Publications, 1995 [5] M Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2nd ed., vol 1, Shrewsbury: Smithers Rapra Technology, 2016 [6] F N Jones, "Alkyd Resins," in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, 2003 [7] "Polyurethane Market Size, Share & Trends Analysis Report By Product (Rigid Foam, Flexible Foam), By Application (Construction, Furniture & Interiors), By Region, And Segment Forecasts," Grand View Research, San Francisco, 2022 [8] A Fridrihsone, F Romagnoli, V Kirsanovs and U Cabulis, "Life Cycle Assessment of vegetable oil based polyols for polyurethane production," Journal of Cleaner Production, vol 266, p 121403, 2020 [9] M Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2nd ed., vol 2, Shrewsbury: Smithers Rapra Technology, 2016 [10] A U Anya, M.T.Isa, S .H.Musa, Adegbe.E.A and Shittu.U.M, "A Review of Processes Used In Polyol Synthesis from Vegetable Oils," Scholars Academic Journal of Biosciences (SAJB), vol 2, no 2, pp 141-143, 2014 [11] M Desroches, M Escouvois, R Auvergne, S Caillol and B Boutevin, "From Vegetable Oils to Polyurethanes: Synthetic Routes to Polyols and Main Industrial Products," Polymer Reviews, vol 52, pp 38-79, 2012 [12] Production of major vegetable oils worldwide from 2012/13 to 2021/2022, by type, Statista, 2022 67 [13] Z S Petrović, W Zhang and I Javni, "Structure and properties of polyurethanes prepared from triglyceride polyols by ozonolysis," Biomacromolecules, vol 6, no 2, pp 713-719, 2005 [14] Z S Petrović, "Polyurethanes from Vegetable Oils," Polymer Reviews, vol 48, no 1, pp 109-155, 2008 [15] L Maisonneuve, G Chollet, E Grau and H Cramail, "Vegetable oils: a source of polyols for polyurethane materials," Oilseeds and fats, Crops and Lipids, vol 23, no 5, 2016 [16] P Rojek and A Prociak, "Effect of Different Rapeseed-Oil-Based Polyols on Mechanical Properties of Flexible Polyurethane Foams," Journal of Applied Polymer Science, vol 125, no 4, 2012 [17] S S Narine, J Yue and X Kong, "Production of Polyols from Canola Oil and their Chemical Identification and Physical Properties," Journal of the American Oil Chemists' Society, vol 84, pp 173-179, 2007 [18] X Kong, J Yue and S S Narine, "Physical Properties of Canola Oil Based Polyurethane Networks," Biomacromolecules 2007, vol 8, no 11, 2007 [19] A Zlatanić, Z S Petrović and K Dusek, "Structure and properties of triolein-based polyurethane networks," Biomacromolecules, 2002 [20] L Juan, S C Yao, H F Zheng and J Lin, "A novel direct synthesis of polyol from soybean oil," Chinese Chemical Letters, vol 23, no 8, 2012 [21] L L Monteavaro, E O d Silva, A P O Costa, D Samios, A E Gerbase and C L Petzhold, "Polyurethane networks from formiated soy polyols: Synthesis and mechanical characterization," Journal of the American Oil Chemists' Society volume 82, vol 82, no 5, pp 365-371, 2005 [22] B Obi, Polymeric Foams Structure-Property-Performance: A Design Guide, Oxford: Elsevier, 2017 [23] "Polymer Foam Market Size, Share & Trends Analysis Report By Type (Polystyrene, Polyurethane, Polyolefin, Melamine, Phenolic, PVC), By Application, By Region, And Segment Forecasts, 2022 - 2030," Grand View Research, San Francisco, 2022 [24] K Ashida, Polyurethane and Related Foams: Chemistry and Technology, Boca Raton: Taylor & Francis, 2007 [25] D Klempner and V Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004: Hanser Publications, Munich 68 [26] A Bazargan, J Tan and G Mckay, "Standardization of Oil Sorbent Performance Testing," Journal of Testing and Evaluation, vol 43, no 6, 2015 [27] F Cerdan, A Roy, A.-G Denay, S Castagnet, E Lainé and J.-C Grandidier, "Water diffusion in glass fiber reinforced polyurethane foam (R-PUF): hygro-mechanical coupling and durability of mechanical properties," in 13èmes Journées d’études des Milieux Poreux 2016,, Anglet, France, 2016 [28] J Pinto, A Athanassiou and D Fragouli, "Effect of the porous structure of polymer foams on the remediation of oil spills," Journal of Physics D: Applied Physics, vol 49, no 14, p 145601, 2016 [29] P Wang, C Zou and H Zhong, "The Study of Highly Oil Absorption Polyurethane Foam Material and its Application in the Emergency Disposal of Hazardous Chemicals," Advanced Materials Research, Vols 518-52, pp 847-853, 2012 [30] F C Alves, V F d Santos, F M Monticeli, H O Jr, H d S Barud and D R Mulinari, "Efficiency of castor oil–based polyurethane foams for oil sorption S10 and S500: Influence of porous size and statistical analysis," Polymers and Polymer Composites, vol 29, no 9S, pp S1063-S1074, 2021 [31] O Santos, M C d Silva, V Silva, W Mussel and M Yoshida, "Polyurethane foam impregnated with lignin as a filler for the removal of crude oil from contaminated water," Journal of Hazardous Materials, Vols 324, Part B, pp 406-413, 2017 [32] F V Amorim, R J R Padilha, G M Vinhas, M R Luiz, N C d Souza and Y M B d Almeida, "Development of hydrophobic polyurethane/castor oil biocomposites with agroindustrial residues for sorption of oils and organic solvents," Journal of Colloid and Interface Science, vol 581 Part A, pp 442-454, 2021 [33] L S Martins, N C Zanini, L S Maia, A G d Souza, R F S Barbosa, D S Rosa and D R Mulinari, "Crude oil and S500 diesel removal from seawater by polyurethane composites reinforced with palm fiber residues," Chemosphere, vol 267, pp 129288-129300, 2021 [34] L S Martins, F M Monticelli and D R Mulinari, "Influence of the granulometry and fiber content of palm residues on the diesel S-10 oil sorption in polyurethane /palm fiber biocomposites," Results in Materials, vol 8, p 100143, 2020 69 [35] Z S Petrović, A Zlatanić, C C Lava and S Sinadinović-Fišer, "Epoxidation of soybean oil in toluene with peroxoacetic and peroxoformic acids— kinetics and side reactions," European Journal of Lipid Science and Technology, vol 104, no 5, pp 293-299, 2002 [36] "Cargill BiOH® Polyol and Polymer FAQs," Cargill, [Online] Available: https://www.cargill.com/bioindustrial/bioh-faqs [37] P H Hoang, H A Tuan, N H Chung, L Q Dien, N X Phuong and P T T Duong, "The efficient lignocellulose-based sorbent for oil spill treatment from polyurethane and agricultural residue of Vietnam," Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization and Environmental Effects, vol 40, no 3, pp 1-8, 2017 [38] P H Hoang, H T Dat, T D Cuong and D L Quang, "Pretreatment of coir lignocellulose for preparation of a porous coir–polyurethane composite with high oil adsorption capacity," RSC Advances, vol 12, no 24, pp 1497614985, 2022 70 ... dung lượng hấp phụ dầu cao? ?? với mục đích tổng hợp bio- polyol từ dầu hướng dương với hiệu suất cao để chế tạo vật liệu xốp có dung lượng hấp phụ dầu cao cách kết hợp biopolyurethan từ bio- polyol. .. văn : Nguyễn Minh Đạt Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp bio- polyol từ dầu thực vật ứng dụng chế tạo vật liệu xốp bio- polyurethan có dung lượng hấp phụ dầu cao Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã... PGS TS Lê Quang Diễn ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu tổng hợp bio- polyol từ dầu thực vật ứng dụng chế tạo vật liệu xốp bio- polyurethan có dung lượng hấp phụ dầu cao Giảng viên hướng dẫn PGS TS Phan