Nghiên cứu tổng hợp 2 methylfuran từ furfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa trong môi trường propanolbutanol sử dụng xúc tác 2cuo cr2o3

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu tổng hợp 2-methylfuran từ furfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa môi trường propanol/butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 NGUYỄN VIỆT KHÁNH khanh.nvcb190129@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật Hóa học Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Lê Quang Diễn Viện: Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 2021 Chữ ký GVHD CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn : Nguyễn Việt Khánh Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp 2-methylfuran từ furfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa mơi trường propanol/butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số học viên: CB190129 Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày… .………… với nội dung sau: - Sửa số lỗi tả, lỗi soạn thảo, thứ tự hình ảnh bảng biểu - Thống thuật ngữ carbon-cacbon, 2-methylfuran - Bổ sung tổng quan phương trình hydro hóa tổng hợp 2-methylfuran, thông tin xúc tác 2CuO.Cr2O3 - Bổ sung phương pháp phân tích chương 2, cách tính hiệu suất độ chọn lọc - Rút gọn kết luận cho phù hợp Ngày tháng năm 2021 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn PGS.TS Lê Quang Diễn Nguyễn Việt Khánh CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS TS Phan Huy Hoàng ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp 2-methylfuran từ furfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa mơi trường propanol/butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 Giáo viên hướng dẫn Lời cảm ơn Tơi xin cảm ơn trường Phịng Đào tạo, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trung tâm Cơng nghệ Polyme - Compozit & Giấy, Đại học Bách Khoa Hà Nội, tạo điều kiện hỗ trợ suốt trình học tập để hồn thành tốt Chương trình học tập Luận văn này, đồng thời xin cảm ơn Quỹ Nafosted tài trợ kinh phí thực đề tài nghiên cứu thông qua đề tài KHCN mã số 104.01 - 2017.304 Tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Lê Quang Diễn, người hướng dẫn khoa học giúp đỡ tơi q trình thực hiện Luận văn, đồng thời xin cảm ơn Thầy, Cơ giảng dạy Chương trình đào tạo Thạc sĩ ngành Kỹ thuật Hóa học, truyền đạt cho tơi kiến thức q báu, bổ ích q trình học tập từ làm tiền đề giúp tơi thực tốt luận văn này, đồng thời chân thành cám ơn Thầy Cô thành viên Hội đồng chấm Luận văn Thạc sĩ, dành thời gian đánh giá có góp ý quan trọng cho Luận văn Tơi xin cảm ơn Lãnh đạo đồng nghiệp Viện Công nghiệp Giấy Xenluylô, tạo điều kiện cho tập trung học tập suốt thời gian học tập thực luận văn Xin cám ơn Gia đình, người thân bạn bè giúp đỡ hỗ trợ tơi hồn thành chương trình học tập! Tóm tắt luận văn thạc sĩ Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp 2-methylfuran từ furfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa mơi trường propanol/butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 Tác giả luận văn: Nguyễn Việt Khánh - Khóa: 2019B Người hướng dẫn: PGS.TS Lê Quang Diễn Nội dung tóm tắt : a) Lý chọn đề tài Các hợp chất furan no hóa chất bản, làm tiền chất tổng hợp nên loạt hợp chất quan trọng, ứng dụng dược phẩm, thực phẩm, sản xuất vật liệu polyme, phụ gia nhiên liệu, … Trong số hợp chất furan no, 2-methylfuran hợp chất quan trọng có tiềm ứng dụng lớn, tổng hợp từ furan không no furfural phản ứng hydro hóa sử dụng loại xúc tác khác Mặt khác, furfural lại tổng hợp từ đường xylose theo phương pháp thủy phân nguyên liệu lignocellulose axit sunfuric loãng Tổng hợp 2-methylfuran làm phụ gia nhiên liệu hóa chất bản, từ phế liệu gỗ keo tai tượng, nguồn phế thải sản xuất bột giấy nay, nghiên cứu có ý nghĩa khoa học thực tiễn, phù hợp với xu hướng phát triển cơng nghệ hóa chất vật liệu từ nguồn nguyên liệu tái sinh, đáp ứng với phát triển hóa học bền vững khả sản xuất hóa chất khơng sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch b) Mục tiêu, đối tượng nghiên cứu Luận văn: Xác định điều kiện cơng nghệ thích hợp cho q trình tổng hợp 2methylfuran từ xylose chế tạo từ phế liệu gỗ keo tai tượng, sử dụng hệ xúc tác axit rắn chế tạo từ số dạng vật liệu lignocellulose để chuyển hóa xylose thành furfural 2CuO.Cr2O3 xúc tác hydro hóa furfural thành 2-methylfuran c) Nội dung chính: Các nội dung Luận văn bao gồm: - Đường hóa phế liệu gỗ axit để thu xylose; - Tổng hợp furfural từ xylose chế tạo từ phế liệu gỗ, sử dụng loại xúc tác axit rắn chế tạo từ sọ dừa bã mía - Tổng hợp 2-methylfuran từ furfural môi trường butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3; - Đặc trưng sản phẩm đánh giá hiệu trình tổng hợp c) Phương pháp nghiên cứu: Đã sử dụng phương pháp đại lĩnh vực chuyển hóa hóa học, sinh hóa học, nhiệt phân, tổng hợp hữu cơ, để đường hóa phế liệu gỗ thành xylose ; tổng hợp furfural từ xylose phương pháp chưng cất liên tục, sử dụng xúc tác axit rắn sunfo hóa chế tạo từ sọ dừa bã mía ; hydro hóa furfural thành 2-methylfuran mơi trường butanol có sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 Đã sử dụng phương pháp phân tích hóa lý học đại, bao gồm HPLC, SEM, EDS, FTIR, …, để đặc trưng sản phẩm trung gian sản phẩm d) Kết luận: - Thủy phân phế liệu gỗ keo tai tượng theo phương pháp thủy phân gián đoạn axit sunfuric loãng điều kiện thích hợp, với nồng độ axit sunfuric 0,75%; 140oC 40 phút, tỉ lệ (rắn:loãng) (1:8), cho dịch đường có nồng độ xylose khoảng 14%, glucose khoảng 1,2%, hiệu suất đường khử đạt 7,5%; - Tổng hợp furfural từ dịch đường xylose theo phương pháp chuyển hóa xúc tác mơi trường nước axit chưng cất liên tục, sử dụng xúc tác axit rắn chế tạo từ sọ dừa bã mía, cho hiệu suất furfural 16-18%, với mức chuyển hóa xylose đạt 75%, độ chọn lọc đạt > 20% - Thử nghiệm tổng hợp 2-methylfuran từ furfural thu môi trường butanol với tỉ lệ thể tích (nước:butanol) (1:1), nhiệt độ 150oC giờ, với mức sử dụng xúc tác (2CuO.Cr2O3) 20% so với furfural, áp suất hydro atm, cho hiệu suất 2,5-dimethylfuran 24,6% so với HMF, độ chọn lọc đạt 86,2% Học viên Nguyễn Việt Khánh MỤC LỤC DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tiềm chuyển hóa vật liệu lignocellulose thành sản phẩm hữu ích 1.2 Khái quát trình thủy phân vật liệu lignocellulose axit lỗng 1.2.1 Sự chuyển hóa thành phần hóa học gỗ q trình thủy phân 1.2.2 Sự biến đổi liên kết glucozit phân tử polysaccarit 1.2.3 Đặc điểm thủy phân hemicellulose 11 1.2.4 Các biến đổi monosaccarit điều kiện thủy phân 14 1.3 Tổng quan xúc tác axit rắn vật liệu cacbon 15 1.3.1 Q trình sunfo hóa 16 1.3.2 Chuyển hóa sinh khối thành xúc tác axit rắn 16 1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu tổng hợp furfural 21 1.4.1 Tổng hợp furfural từ đường polysaccharide không dùng xúc tác nhiệt độ cao 23 1.4.2 Tổng hợp furfural từ đường polysaccharide có sử dụng xúc tác đồng thể 23 1.4.3 Tổng hợp furfural từ đường polysaccharide sử dụng xúc tác axit rắn 27 1.4.4 Tổng hợp furfural từ đường polysaccharide sử dụng xúc tác khác 29 1.5 Tổng quan nghiên cứu tổng hợp - methylfuran 32 CHƯƠNG NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 34 2.1 Nguyên vật liệu 34 2.2 Phương pháp xác định thành phần hóa học nguyên liệu 34 2.2.1 Phương pháp xác định hàm lượng cellulose 34 2.2.2 Phương pháp xác định hàm lượng pentosane 35 2.2.3 Phương pháp xác định hàm lượng lignin 36 2.3 Phương pháp thực nghiệm 36 2.3.1 Phương pháp đường hóa phế liệu gỗ axit lỗng 36 2.3.2 Phương pháp chế tạo xúc tác axit rắn 38 2.3.3 Phương pháp tổng hợp furfural 38 2.3.4 Phương pháp chưng cất thu hồi furfural 39 2.3.5 Phương pháp tổng hợp 2-methylfuran 40 2.3.6 Phương pháp phân tích sản phẩm trung gian sản phẩm .41 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43 3.1 Đường hóa phế liệu gỗ axit để thu xylose .43 3.1.1 Ảnh hưởng nồng độ axit .43 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 45 3.1.3 Ảnh hưởng thời gian 46 3.1.4 Đặc điểm biến đổi cấu trúc nguyên liệu trình tiền xử lý 47 3.2 Tổng hợp furfural từ xylose chế tạo từ phế liệu gỗ, sử dụng loại xúc tác axit rắn chế tạo từ sọ dừa bã mía .48 3.2.1 Chế tạo xúc tác axit rắn .48 3.2.1.1 Độ axit 48 3.2.1.2 Hình thái bề mặt, thành phần nguyên tố than xúc tác axit rắn chế tạo từ sinh khối 49 3.2.1.3 Diện tích bề mặt riêng kích thước mao quản 53 3.2.1.4 Phổ hồng ngoại than hoạt tính xúc tác axit rắn 54 3.2.2 Hiệu phản ứng tổng hợp furfural từ dịch đường xylose sử dụng loại xúc tác axit rắn từ sọ dừa bã mía 55 3.2.2.1 Độ chuyển hóa xylose 56 3.2.2.2 Hiệu suất furfural 57 3.2.2.3 Độ chọn lọc 58 3.2.2.4 Thu hồi furfural .59 3.3 Tổng hợp - methylfuran 59 KẾT LUẬN 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 63 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT HMF Hydroxymethylfurfural MF 2-methylfuran DMF 2,5-dimethylfuran IR Phổ hồng ngoại XRD X – ray Difraction - Phổ nhiễu xạ Rơnghen SEM Scanning Electron Microscope – Hiển vi điện tử quét HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Các phương pháp tiếp cận để chuyển hóa sinh khối lignocellulose Hình 1.2: Chuyển đổi có xúc tác hợp chất furan thành nhiên liệu hóa chất Hình 1.3: Cơ chế phản ứng thủy phân cellulose Hình 1.4: Sơ đồ thủy phân polisaccarit axit vơ lỗng 10 Hình 1.5: Các dạng hỗ biến D-glucose 11 Hình 1.6: Đại phân tử glucoronoxylan gỗ cứng 12 Hình 1.7: Một mảng đại phân tử arabinogalactan gỗ cứng 12 Hình 1.8: Chế tạo xúc tác axit rắn từ tính từ sinh khối 20 Hình 1.9: Quy trình tổng hợp furfural từ sinh khối 21 Hình 2.1: Thiết bị thủy phân dung tích 3,5 lít 37 Hình 2.2: Quá trình chế tạo xúc tác axit rắn 38 Hình 2.3: Hệ thống thiết bị phản ứng tổng hợp furfural 39 Hình 2.4: Hệ thống thiết bị chưng cất thu hồi furfural 40 Hình 2.5: Hệ thống thiết bị phản ứng Parr 5000 41 Hình 3.1: Ảnh hưởng nồng độ axit đến hiệu suất xylose(1) glucose(2) 44 Hình 3.2: Ảnh hưởng nồng độ axit đến lượng pentosane chuyển hóa 44 Hình 3.3: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất đường xylose (1) glucose (2) 45 Hình 3.4: Ảnh hưởng nhiệt độ đến lượng pentosane chuyển hóa 45 Hình 3.5: Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất đường xylose (1) glucose (2) 46 Hình 3.6: Ảnh hưởng nhiệt độ đến lượng pentosane chuyển hóa 46 Hình 3.7: Ảnh SEM dăm mảnh trước thủy phân (a) sau thủy phân (b) 47 Hình 3.8: Hình ảnh SEM phổ EDS than từ sọ dừa không hoạt hóa (NAC-CS), than từ sọ dừa có hoạt hóa (AC-CS), xúc tác axit rắn từ sọ dừa (CBSC-CS) 50 Hình 3.9: Hình ảnh SEM phổ EDS than từ bã mía khơng hoạt hóa (NAC-SB), than từ bã mía hoạt hóa (AC-SB), xúc tác axit rắn từ bã mía (CBSC-SB) 51 Hình 3.10: Phổ FT-IR than hoạt tính từ sọ dừa (CC-CS) than hoạt tính từ bã mía (CS-SB) 54 Hình 3.11: Phổ PTIR xúc tác axit rắn từ sọ dừa (CBSC- CB) xúc tác axit rắn từ bã mía (CBSC-SB) 54 Hình 3.12: Ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến độ chuyển hóa xylose 56 Hình 3.13: Ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến hiệu suất furfural 57 Hình 3.14: Ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến độ chọn lọc 58 3.2.1.4 Phổ hồng ngoại than hoạt tính xúc tác axit rắn Phổ FTIR than hoạt tính xúc tác thu sau: Hình 3.10: Phổ FT-IR than hoạt tính từ sọ dừa (CC-CS) than hoạt tính từ bã mía (CS-SB) Hình 3.11: Phổ PTIR xúc tác axit rắn từ sọ dừa (CBSC- CB) xúc tác axit rắn từ bã mía (CBSC-SB) Peak thu bước sóng khoảng 3348cm-1 cho biết xuất nhóm -OH nhóm -COOH vịng phenol Những vị trí nơi ngâm với axit nơi axit hấp phụ để tạo tâm axit Cả mẫu than hoạt tính 54 xuất peak khoảng bước sóng Điều cho thấy loại than hoạt tính hấp phụ axit để tạo xúc tác axit rắn Đối với xúc tác axit rắn, nhóm sunfo đặc trưng peak khoảng bước sóng 1699cm-1 nơi thể liên kết C cấu trúc than O nhóm -SO3H Và phổ FTIR thu phần xúc tác axit rắn, ta thấy peak dài thể nhóm -SO3H có cấu trúc than hoạt tính Từ phân tích cấu trúc, thành phần nguyên tố nhóm chức có cấu trúc xúc tác axit rắn, kết luận rằng, than hoạt tính sau axit hóa hấp phụ nhóm sunfo lên bề mặt tạo tâm axit Đây tính chất quan trọng việc gắn tâm axit lên bề mặt than hoạt tính giúp than hoạt tính có khả tham gia trở thành chất xúc tác cho phản ứng thủy phân Cùng với diện tích bề mặt lớn, mao quản có kích thước đồng trung bình có tâm axit hoạt động, xúc tác axit rắn mà ta điều chế hồn tồn sử dụng làm xúc tác cho phản ứng cần axit làm xúc tác 3.2.2 Hiệu phản ứng tổng hợp furfural từ dịch đường xylose sử dụng loại xúc tác axit rắn từ sọ dừa bã mía Dăm mảnh gỗ thủy phân với axit H2SO4 0,75% tỷ dịch 1:8 thời gian 40 phút nhiệt độ 140ºC thu dịch đường xylose có thành phần sau: Bảng 3.5 Thành phần hóa học dịch đường xylose STT Thành phần Nồng độ (g/l) Nồng độ (mol/l) Glucose 1,81884 0,01010 Xylose 14,69626 0,09798 Furfural 0,334920 0,00349 Hàm lượng xylose dịch đường lớn nhất, đạt 14,69g/L Đây sản phẩm q trình thủy phân hemicellulose gỗ dung dịch axit loãng Glucose sản phẩm phản ứng thủy phân cellulose, hàm lượng đạt 1,81 g/L điều kiện phản ứng sử dụng axit loãng nên không thủy phân thành phần cellulose tinh thể Furfural sản phẩm thủy phân xylose có xúc tác axit, có hàm lượng nhỏ 0,33g/L 55 Kết phân tích thành phần dịch đường cho thấy, trình tiền xử lý dăm mảnh phế liệu gỗ axit loãng thu dịch đường chứa hàm lượng xylose cao, phù hợp sử dụng làm nguyên liệu cho phản ứng tổng hợp furfural Phần 3.2.1 đưa khác tính chất loại xúc tác axit rắn sử dụng nguồn cacbon khác Với điều kiện nhiệt độ 150 ̊C, thời gian phản ứng 2h nguyên liệu ban đầu dịch đường xylose điều chế từ phế liệu gỗ Các xúc tác axit rắn khác có hiệu khác với phản ứng tổng hợp furfural Với loại xúc tác, tiến hành nghiên cứu mức dùng 10%, 20%, 30% 50% so với khối lượng xylose dịch đường ban đầu Sau thu nhận kết độ chuyển hóa xylose, hiệu suất thu furfural độ chọn lọc để đánh giá mức dùng tốt cho loại xúc tác Kết thu sau: 3.2.2.1 Độ chuyển hóa xylose Độ chuyển hóa xylose hàm lượng xylose tham gia phản ứng thủy phân để tạo thành furfural Với loại xúc tác khác nhau, điều kiện phản ứng, tiến hành xác định mức dùng xúc tác axit rắn phù hợp cho độ chuyển hóa xylose cao Kết sau: 100 Độ chuyển hóa xylose (%) 90 CBSC- CS 86.92 CBSC-SB 76.21 80 70 61.3 60 50 45.28 46.95 43.93 50.61 44.88 40 30 20 10 10 20 30 50 Mức dùng xúc tác (%) Hình 3.12: Ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến độ chuyển hóa xylose 56 Từ kết thu thấy với loại xúc tác axit rắn khác nhau, độ chuyển hóa xylose thu khác Nhìn tổng quan đồ thị xúc tác sọ dừa xúc tác cho độ chuyển hóa xylose cao so với xúc tác bã mía Đối với xúc tác sọ dừa, với mức dùng 10% so với nguyên liệu ban đầu, độ chuyển hóa xylose lên tới 86,92% tiếp mức dùng 20% thu kết khả quan 76,21% Các mức dùng 30% 50% so với nguyên liệu ban đầu cho kết gần tương tự mức 45% Xúc tác bã mía có độ chọn lọc khiêm tốn lượng xylose chuyển hóa cao 61,3% với mức dùng xúc tác 20% Các mức dùng khác cho kết tương đương nhau, lớn 43% Do xúc tác bã mía có lực axit yếu xúc tác axit rắn từ sọ dừa nên kết hiểu 3.2.2.2 Hiệu suất furfural Hiệu suất furfural biểu thị hàm lượng furfural thu so với lượng xylose ban đầu, thông số cho biết hiệu thực tế phản ứng tổng hợp furfural Kết thu sau: Hiệu suất furfural(%) 20 18.45 18 CBSC- CS 16 CBSC-SB 14 12 11.57 10 8.49 7.92 7.83 6.2 5.46 2.28 10 20 30 50 Mức dùng xúc tác (%) Hình 3.13: Ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến hiệu suất furfural So sánh hiệu loại xúc tác, xúc tác sọ dừa xúc tác cho hiệu suất furfural thu cao Mức dùng xúc tác 20% so với nguyên liệu ban đầu cho hiệu suất đạt 18,45% Tuy độ chuyển hóa xylose nói phần với xúc tác sọ dừa, mức dùng 10% cho độ chuyển hóa cao hiệu suất furfural lại 57 đạt 11,57% Khi nâng cao mức dùng xúc tác, lượng furfural thu giảm nhanh chứng tỏ lượng xúc tác q nhiều thúc đẩy tiếp q trình thủy phân furfural thành hợp chất khác Xúc tác bã mía có hiệu suất furfural thu cao 8,49% với mức dùng 30% Các mức dùng xúc tác khác cho kết đồng đạt 6% Điều cho thấy xúc tác bã mía loại xúc tác có độ ổn định tốt, khơng có mức dùng cho kết cao mức dùng cho hiệu tốt 3.2.2.3 Độ chọn lọc Do phản ứng tổng hợp furfural từ dịch đường xylose phản ứng khơng hồn tồn Minh chứng độ chuyển hóa xylose ln nhỏ 100% nên đánh giá hiệu phản ứng dựa hiệu suất furfural chưa thể đánh giá xác hiệu sử dụng xúc tác Vậy nên, tiến hành xác định thông số độ chọn lọc (selectivity) tỷ lệ hàm lượng furfural sản phẩm thu lượng xylose tham gia phản ứng thủy phân Đây thông số phản ảnh hiệu suất furfural lý thuyết mà xúc tác axit rắn tác động lên xylose tham gia phản ứng thủy phân Kết thu sau: 30 CBSC- CS 24 25 Độ chọn lọc(%) CBSC-SB 19 20 15 15 13 13 10 10 5 10 20 30 50 Mức dùng xúc tác (%) Hình 3.14: Ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến độ chọn lọc Kết thu cho thấy, xúc tác sọ dừa có độ chọn lọc cao 24% tương đương với mức dùng axit 20% so với lượng xylose ban đầu Kết trùng khớp với hiệu suất furfural độ chuyển hóa xylose Vậy nên, với xúc tác làm từ nguyên liệu sọ dừa, mức dùng xúc tác phù hợp cho phản ứng tổng hợp furfural từ dịch đường xylose 20% so với lượng nguyên liệu ban đầu phản ứng 58 Với nguyên liệu làm xúc tác axit rắn phế liệu bã mía, độ chọn lọc thu thấp Độ chọn lọc cao 19% mức dùng 30% Với mức dùng xúc tác cao đến 50% độ chọn lọc lại giảm xuống 6% lượng furfural tạo thấp độ chuyển hóa xylose ổn Điều cho thấy xúc tác bã mía sử dụng với lượng q lớn khơng có hiệu mà cịn trở thành chất ức chế phản ứng 3.2.2.4 Thu hồi furfural Từ số lượng nước ngưng chứa furfural thu được, tiến hành thu hồi furfural theo phương pháp chưng cất nhiều lần, thu dung dịch furfural nước nồng độ 112 g/L, sử dụng cho nghiên cứu chuyển hóa thành methylfuran 3.3 Tổng hợp - methylfuran Đã tiến hành thử nghiệm tổng hợp 2-methylfuran tiến hành thiết bị phản ứng Parr, điều kiện sau: Môi trường isopropanol, tỷ lệ rắn:lỏng 1:20 Nhiệt độ phản ứng: 150oC Thời gian phản ứng: 8h Áp suất hydro hệ: atm Mức dùng xúc tác 2CuO.Cr2O3: 20% so với furfural Bảng 3.6 Ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến hiệu tổng hợp 2-methylfuran Nồng độ TT furfural (g/l) Mức dùng Nhiệt độ, Hiệu suất 2- xúc tác thời gian methylfuran(%) (%) Độ chọn lọc 2methylfuran (%) 22,4 150oC, 8h 2,04 53,6 22,4 10 150oC, 8h 7,28 64,2 22,4 15 150oC, 8h 10,13 59,1 22,4 20 150oC, 8h 24,6 86,2 22,4 25 150oC, 8h 22,7 61,2 59 Các kết Bảng 3.6 cho thấy trình tổng hợp 2-methylfuran từ furfural sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 hoàn toàn khả thi Với mức dùng xúc tác 20% so với fufural ban đầu cho hiệu cao với hiệu suất 2-methylfuran đạt 24,6% độ chọn lọc đạt 86,2% Khi tiếp túc tăng mức dùng xúc tác, hiệu suất 2-methylfuran giảm xuống, qua thấy, tăng mức dùng xúc tác furfural chuyển hóa thành hợp chất khác phản ứng phụ không mong muốn 60 KẾT LUẬN Đã xác định điều kiện cơng nghệ thích hợp thủy phân phế liệu gỗ keo tai tượng thu dịch đường sau: - Nồng độ axit sunfuric: 0,75% - Nhiệt độ: 140oC - Thời gian: 40 phút Với điều kiện công nghệ thu dịch đường có hiệu suất 7,10% so với nguyên liệu khơ tuyệt đối, có tới gần 70% lượng pentosane bị phân hủy Ngồi xylose dịch đường cịn chứa glucose với hiệu suất 0,54% so với nguyên liệu khô tuyệt đối Tổng hợp thành công loại xúc tác axit rắn làm từ sọ dừa bã mía có diện tích bề mặt 508,032m2/g 503,95 m2/g Kích thước mao quản trung bình tương ứng đạt 24 Åvà 26 Å Độ axit tăng dần từ xúc tác sọ dừa< xúc tác bã mía với tổng độ axit thu 6,15mmol/g 10,65mmol/g Ứng dụng loại xúc tác axit rắn làm từ nguồn nguyên liệu khác vừa điều chế làm xúc tác cho trình thủy phân dịch đường xylose tinh chế từ phế liệu dăm mảnh gỗ để tổng hợp furfural Với điều kiện phản ứng 150ml dịch đường xylose có nồng độ 0,09798 mol/l, nhiệt độ phản ứng trì 150° thời gian 7h Sử dụng loại xúc tác vừa điều chế với mức dùng khác 10, 20, 30 50% so với lượng xylose ban đầu tham gia phản ứng, tìm mức dùng hiệu loại xúc tác cho phản ứng sau: - Xúc tác sọ dừa cho hiệu tốt mức dùng 20% khối lượng so với nguyên liêụ ban đầu Kết thu 76,21% xylose tham gia phản ứng chuyển hóa thành furfural, hiệu suất furfural đạt 18,45% độ chọn lọc 24% - Xúc tác bã mía cho hiệu tốt mức dùng 30% khối lượng so với nguyên liêụ ban đầu Kết thu 46,95% xylose tham gia phản ứng chuyển hóa thành furfural, hiệu suất furfural đạt 8,49% độ chọn lọc 19% Thử nghiệm tổng hợp – methylfuran tiến hành thiết bị phản ứng Parr, mơi trường isopropanol, 150oC vịng 8h, áp suất hydro hệ atm, mức dùng xúc tác 20% so với furfural, cho hiệu suất – methylfuran đạt 24,6% mol, độ chọn lọc đạt 86,2% 61 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO Y.-C Chung, A Bakalinsky, and M H Penner, Enzymatic Saccharification and Fermentation of Xylose-Optimized Dilute Acid–Treated Lignocellulosics, Appl Biochem Biotechnol., Vol 124, N 1–3, 0947–0962, 2005 Alonso, D M.; Bond, J Q.; Dumesic, J A Green Chem 2010, 12, 1493−1513 Clark, J H.; Budarin, V.; Deswarte, F E I.; Hardy, J J E.; Kerton, F.M.; Hunt, A J.; Luque, R.; Macquarrie, D J.; Milkowski, K.; Rodriguez,A.; Samuel, O.; Tavener, S J.; White, R J.; Wilson, A J Green Chem.2006, 8, 853−860 Perlack, R D.; Wright, L L.; Turhollow, A F.; Graham, R L.; Stokes, B J.; Erbach, D C Biomass as Feedstock for a Bioenergy and Bioproducts Industry: The Technical Feasibility of a Billion-Ton Annual Supply; Report No DOE/GO102995-2135; Oak Ridge National Laboratory: Oak Ridge, TN, 2005; http://info.ornl.gov/sites/ publications/Files/Pub57812.pdf Sun, Y.; Cheng, J Bioresour Technol 2002, 83,1−11 Gallezot, P Chem Soc Rev 2012, 41, 1538−1558 Resasco, D E.; Sitthisa, S.; Faria, J.; Prasomsri, T.; Ruiz, M P Furfurals as Chemical Platform for Biofuels Production In Heterogeneous Catalysis in Biomass to Chemicals and Fuels;Kubicka, D., Kubickova, I., Eds.; Research Signpost: Kerala, India, 2012; pp 155−188 Cherubini, F.; Jungmeier, G.; Wellisch, M.; Willke, T.; Skiadas, I.; Van Ree, R.; de Jong, E Biofuels, Bioprod Biorefin 2009, 3, 534−546 Wu, X.; McLaren, J.; Madl, R.; Wang, D In Sustainable Biotechnology; Springer: Dordrecht, The Netherlands, 2010; pp 19−41 10 Huber, G W.; Dumesic, J A Catal Today 2006, 111, 119−132 11 Bridgwater, A Fuel 1995, 74, 631−653 12 Sutton, D.; Kelleher, B.; Ross, J R Fuel Process Technol 200, 73, 155−173 13 Mohan, D.; Pittman, C U., Jr.; Steele, P H Energy Fuels 2006 , 20, 848−889 14 Czernik, S.; Bridgwater, A Energy Fuels 2004, 18, 590−598 15 Demirbas, A Prog Energy Combust Sci 2007, 33,1−18 63 16 Simonetti, D A.; Rass-Hansen, J.; Kunkes, E L.; Soares, R R.; Dumesic, J A Green Chem 2007, 9, 1073−1083 17 van Steen, E.; Claeys, M Chem Eng Technol 2008, 31, 655−666 18 Vispute, T P.; Zhang, H.; Sanna, A.; Xiao, R.; Huber, G W Science 2010, 330, 1222−1227 19 Chundawat, S P.; Beckham, G T.; Himmel, M E.; Dale, B E Annu Rev Chem Biomol Eng 2011, 2, 121−145 20 Werpy, T.; Petersen, G.; Aden, A.; Bozell, J.; Holladay, J.; White, J.; Manheim, A.; Eliot, D.; Lasure, L.; Jones, S Top Value Added Chemicals from Biomass, Vol 1: Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas; U.S Department of Energy: Washington, DC, 2004 21 Brownlee, H J.; Miner, C S Ind Eng Chem 1948, 40, 201−204 22 Machado, G.; Leon, S.; Santos, F.; Lourega, R.; Dullius, J.; Mollmann, M E.; Eichler, P Nat Resour 2016, 7, 115−129 23 Serna, L V D.; Alzate, C E O.; Alzate, C A C Bioresour Technol 2016, 199, 113−120 24 Peleteiro, S.; Rivas, S.; Alonso, J L.; Santos, V.; Parajo,J.C Bioresour Technol 2016, 202, 181−191 25 Brandt, A.; Grasvik, J.; Hallett, J P.; Welton, T Green Chem 2013, 15, 550−583 26 Sangarunlert, W.; Piumsomboon, P.; Ngamprasertsith, S Korean J Chem Eng 2007, 24, 936−941 27 vom Stein, T.; Grande, P M.; Leitner, W.; Domínguez de María, P ChemSusChem 2011, 4, 1592−1594 28 Serrano-Ruiz, J C.; Campelo, J M.; Francavilla, M.; Romero, A A.; Luque, R.; Menendez-Vazquez, C.; García, A B.; García-Suarez, E J Catal Sci Technol 2012, 2, 1828−1832 29 Sun, N.; Rodríguez, H.; Rahman, M.; Rogers, R D Chem Commun 2011, 47, 1405−1421 30 Serrano-Ruiz, J C.; Luque, R.; Sepulveda-Escribano, A Chem Soc Rev 2011, 40, 5266−5281 31 Climent, M J.; Corma, A.; Iborra, S Green Chem 2014, 16, 516547 64 32 Dawes, G J S.; Scott, E L.; Le Notre, J.; Sanders, J P.; Bitter, J H Green Chem 2015, 17, 3231−3250 33 Lee, J.; Kim, Y T.; Huber, G W Green Chem 2014, 16, 708−718 34 Yan, K.; Wu, G.; Lafleur, T.; Jarvis, C Renewable Sustainable Energy Rev 2014, 38, 663−676 35 J M Anderson, R L Johnson, K Schmidt-Rohr, B H Shanks, Carbon 2014, 74, 333– 345 36 X Q Wang, R Liu, M M Waje, Z W Chen, Y S Yan, K N Bozhilov, P Y Feng, Chem Mater 2007, 19, 2395– 2397 37 Bhaumik, P.; Dhepe, P.L.; Exceptionally high yields of furfural from assorted raw biomass over solid acids RSC Adv 2014, 4, 26215–2622 38.Dow Water & Process Solutions, http://www.dowwaterandprocess.com/en/products/a/amberlyst_15wet 39 Bhaumik, P.; Dhepe, P.L.; Efficient, stable, and reusable silicoaluminophosphate for the one-pot production of furfural from hemicellulose ACS Catal 2013, 3, 2299–2303 40 Weingarten, R.; Cho, J.; Conner, J.W.C.; Huber, G.W.; Kinetics of furfural production by dehydration of xylose in a biphasic reactor with microwave heating Green Chem 2010, 12, 1423–1429 41 Gurbuz, E.I.; Gallo, J.M.R.; Alonso, D.M.; Wettstein, S.G.; Lim, W.Y.; Dumesic, J.A.; Conversion of hemicellulose into furfural using solid acid catalysts in γ-valerolactone Angew Chem Int Ed 2013, 52, 1270–1274 42 Smuk, J.M.; Harris, J.F.; Zoch, L.L.; Rate of D-xylose degradation in hydrochloric acidsodium chloride-water solutions J Phys Chem 1966, 70,71–77 43 Bhandari, N.; Macdonald, D.G.; Bakhshi, N.N.; Kinetic studies of corn stover saccharification using sulphuric acid Biotechnol Bioeng 1984, 26, 320–327 43 Liu, Y.; Lotero, E.; Goodwin Jr., J.G.; A comparison of the esterification of acetic acid with methanol using heterogeneous versus homogeneous acid catalysis J Catal 2006, 242, 278–286 44 Deng, Q.; Hu, Y.; Moore, R.B.; McCormick, C.L.; Mauritz, K.A.; Nafion/ORMOSIL hybrids via in situ sol-gel reactions Pyrene Fluorescence probe investigations of nanoscale environment Chem Mater 1997, 9,36–44 65 45 J W Döbereiner, "Ueber die medicinische und chemische Anwendung und die vortheilhafte Darstellung der Ameisensäure", Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (2): 141–146 doi:10.1002/jlac.18320030206, 1832 46 J Stenhouse, "On the Oils Produced by the Action of Sulphuric Acid upon Various Classes of Vegetables [Abstract]", Abstracts of the Papers Communicated to the Royal Society of London 5: 939–941 doi:10.1098/rspl.1843.0234, 1843 47 Nguyen Hoang Chung, Nguyen Thi Minh Phuong, Le Quang Dien, Nguyen Viet Khanh, Nguyen Thi Hue, Saccharification of Acacia mangium wood sawdust with dilute sulfuric acid for furfural production, Vietnam Journal of Chemistry, Volume 57, Issue 6, Pages 753-757, 2019 48 Y W A M K E Q G M a C L Frederic Delbecq, Hydrolysis of Hemicellulose and Derivatives- A review of Recent Advances in the Production of Furfural, Frontiers in Chemistry, 6:146 doi: 10.3389/fchem.2018.00146, 2018 49 H L S Z M F S X a Y L Lu, Investigation of the strengthening process for liquid hot water pretreatment, Energy fuels 30, 1103- 1108, 2016 50 D W Y L Y C Y Y H.-D L X.-N e a Hua, Preparation of furfural and reaction kinetics of xylose dehydration to furfural in high- temperature water, Pet Sci 13, 167-172, 2016 51 B V S a K P Li, High yield aldose- ketose transformation for isolation and facile conversion of biomass sugar to furfural, Green Chem 15 2149-2157 52 A a B.- L R Morais, Highly efficient and selective CO2- adjuncted dehydration of xylose to furfural in aqueous media with THF, Green Chem 18, 23312334, 2016 53 T H R H J O K K Kim, Low acid hydrothermal fractionation of Giant Miscathus for production of xylose- rich hydrolyzate and furfural, Bioresour Technol 2018, 367-372, 2016 54 A J N A D W M M a P M Mazar, Furfural production from a prehydrolyzate generated using aspen and maple chips, tập 104, Biomass Bioeng 104, 8-16, 2017, pp 8-6 55 W Z S L J a C Q Xu, Furfural production from corncobs using theourea as additive, Environ Prog Sustain Energy 36, 690-695, 2017 56 M J M R S Yazdizadeh, A new catalyst for the production of furfural from baggage, RSC Adv 6, 55778- 55785, 2016 66 57 G D J W Marcotullio, Chloride ions enhance furfural formation from Dxylose in dilute aueous acidic solutions, Green Chem 12, 1739-1746, 2010 58 S D P Vaz Jr., Microwave- assisted green production of furfural from Dxylose of sugarcane bagage, BioRes 10, 8168- 8180, 2015 59 C B E L D N O D N N R G A M Antonetti, Hydrothermal coversion of giant reed to furfural and levulinic acid: optimization of the process under microwave irradiation and investigation of distinctive agronomic parameters, Molecules 20, 21232- 2123, 2015 60 A B S K V T O M T M J D Mittal., Production of furfural from process-relevant Biomass-derived Pentoses in a Biphasic Reaction System, ACS Sustain Chem Eng 5, 5694-5701, 2017 61 Y H C W A.- O M M Yang, Synthesis of Furfural from Xylose, Xylan and Biomass using AlCl3 6H2O in biphasic media via xylose isomerization to Xylulose, ChemSusChem 5, 405-410, 2012 62 M D K L J J Lopes, Enhancing the conversion of D-xylose into furfural at low temparture using chloride salts as co- catalysts Catalytic comination of AlCl3 and formic acid, Chem Eng J 323, 278-286, 2017 63 D W B J P H H D D W O S Rackemann, Methanesunfonic acidcatalyzed conversion of glucose and xylose mixture to levulinic acid and furfural, Ind Crops Prod 52, 46-57, 2014 64 Z Hricovíniová, Xylans are a valuable alternative resource: production of D-xylose, D-xylose and furfural under microwave irradiation, Carbohydr Polm 98, 1416-1421, 2013 65 V S S V D Choudhary, Conversion of xylose to to furfural using Lewis and Bronsted acid catalysts in anqueous media, ACS Catal 2, 2022-2028, 2012 66 C R N S G S G Xiouras, Furfural synthesis from D-xylose in the presence of Sodium Chloride: Microwave versus Conventional Heating, ChemSusChem 9, 2159-2166, 2016 67 C G Z S P X Yoo, Effective conversion of biomass into bromomethyl furfural, furfural and depolymerized lignin in lithium bromide molten salt hydrate of a biphasic system, RSC Adv 7, 300-308, 2017 68 A Dias, M Pillinger, A Valente, J Catal 229 (2005) 414-423 69 K Yan, G Wu, T Lafleur, C Jarvis, Renew Sustain Engergy Rev 38 (2014) 663-676 67 70 Y Nakagawa, M Tamura, K Tomishige, ACS Catal (2013) 2655-2668 71 T Werpy, G Petersen, Top Value Added Chemicals from Biomass, U.S Department of Energy: Golden, CO 2004 72 A Bohre, S Dutta, B Saha, M.M Abu-Omar, ACS Sustain Chem Eng (2015) 1263-1277 73 C Zhang, Q Lai, J.H Holles, Catal Commun 89 (2017) 77-80 74 Y Nakagawa, K Takada, M Tamura, K Tomishige, ACS Catal (2014) 2718-2726 75 S Bhogeswararao, D Srinivas, J Catal 327 (2015) 65-77 76 F Dong, G Ding, H Zheng, X Xiang, L Chen, Y Zhu, Y Li, Catal Sci Technol (2016) 767-779 77 S Srivastava, G.C Jadeja, J Parikh, J Mol Catal A Chem 426 (2017) 244-256 78 K.A Rogers, Y Zheng, ChemSusChem (2016) 1750-1772 79 B Wang, C Li, B He, J Qi, C Liang, J Energy Chem 26 (2017) 799807 80 Zhaolin Fu, Ze Wang, Weigang Lin, Wenli Song, Energy Sour., Part A 39 (2017), 1176–1181 81 X Liu, S Li, Y Liu, Y Cao, Chinese J Catal 36 (2015) 1461-1475 68 ... xuất hóa chất, nhiên liệu, kết đề tài: ? ?Nghiên cứu tổng hợp 2methylfuran từ furfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa mơi trường propanol/butanol sử dụng xúc tác 2CuO. Cr2O3. ”... văn thạc sĩ Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp 2- methylfuran từ furfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa mơi trường propanol/butanol sử dụng xúc tác 2CuO. Cr2O3 Tác giả luận văn: Nguyễn... TÀI LUẬN VĂN Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp 2- methylfuran từ furfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa mơi trường propanol/butanol sử dụng xúc tác 2CuO. Cr2O3 Giáo viên hướng dẫn