Nghiên cứu tổng hợp 2,5 dimethylfuran từ 5 hydroxymethylfurfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa trong môi trường propanolbutanol sử dụng xúc tác 2cuo cr2o3

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu tổng hợp 2,5-dimethylfuran từ 5-hydroxymethylfurfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa môi trường propanol/butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 ĐÀO NGỌC TRUYỀN truyen.dncb190128@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật Hóa học Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Lê Quang Diễn Viện: Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 2021 Chữ ký GVHD CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Đào Ngọc Truyền Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp 2,5-dimethylfuran từ 5hydroxymethylfurfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa mơi trường propanol/butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số HV: CB190128 Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày… .………… với nội dung sau: - Bổ sung, chỉnh sửa tài liệu tham khảo; - Rà soát, chỉnh sửa lỗi tả, thuật ngữ (5-HMF với HMF), hình ảnh, bảng biểu; - Bổ sung vật liệu xúc tác, phương pháp phân tích Chương 2; Ngày Giáo viên hướng dẫn tháng năm 2021 Tác giả luận văn PGS.TS Lê Quang Diễn Đào Ngọc Truyền CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS.TS Phan Huy Hoàng ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu tổng hợp 2,5-dimethylfuran từ 5-hydroxymethylfurfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa mơi trường propanol/butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 Giảng viên hướng dẫn PGS.TS Lê Quang Diễn LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới thầy PGS.TS Lê Quang Diễn, người trực tiếp hướng dẫn tơi hồn thành luận văn Thầy dìu dắt, bảo cho tơi nhiều suốt thời gian làm luận văn Nhiều năm tháng rời xa ghế nhà trường sống hàng ngày bận rộn làm tơi nhiều lúc khó khăn việc học tập làm thực nghiệm, lúc thầy động viên giúp đỡ nhiều tâm huyết nhiệt thành người thầy Tôi cố gắng động lực nhiều để thực tốt trình học tập Tơi xin cám ơn Phịng Đào tạo, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trung tâm Cơng nghệ Polyme-Compozit & Giấy, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, tất các Thầy Cô tạo điều kiện hỗ trợ tơi suốt q trình học tập, giúp tơi hồn thành tốt luận văn Đồng thời cám ơn quỹ Nafosted hỗ trợ kinh phí để thực nghiên cứu thông qua đề tài KHCN mã số 104.01-2017.304 Tôi xin gửi lời cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp gia đình, người thân, giúp đỡ, tạo điều kiện thời gian vật chất nhiều suốt q trình học tập Tơi xin chân thành cám ơn! TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN Sự cần thiết nghiên cứu: Các hợp chất furan hóa chất bản, làm tiền chất tổng hợp nên loạt hợp chất quan trọng, ứng dụng dược phẩm, thực phẩm, sản xuất vật liệu polyme, phụ gia nhiên liệu, … Trong số hợp chất furan no, 2,5- dimethylfuran hợp chất quan trọng có tiềm ứng dụng lớn, tổng hợp từ furan không no 5hydroxymethylfurfural (5-HMF) phản ứng hydro hóa sử dụng loại xúc tác khác Mặt khác, 5-HMF lại tổng hợp từ đường C6 cách chuyển hóa xúc tác từ nguồn nguyên liệu lignocellulose Tổng hợp 2,5-dimethylfuran làm phụ gia nhiên liệu hóa chất bản, từ phế liệu gỗ keo tai tượng, nguồn phế thải sản xuất bột giấy này, nghiên cứu có ý nghĩa khoa học thực tiễn cao, phù hợp với xu hướng phát triển cơng nghệ hóa chất vật liệu từ nguồn nguyên liệu tái sinh, đáp ứng phát triển hóa học bền vững khả sản xuất hóa chất khơng sử dụng nguồn ngun liệu hóa thạch Mục tiêu nghiên cứu Luận văn: Xác định điều kiện cơng nghệ thích hợp cho q trình chuyển hóa phế liệu gỗ thàng 2,5-dimethylfuran, sử dụng hệ xúc tác enzyme để đường hóa phế liệu gỗ, axit rắn sunfo hóa than hoạt tính chế tạo từ bã mía lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ để chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) chuyển hóa 5-HMF thành 2,5-dimethylfuran phản ứng hydro hóa sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 Nội dung Luận văn bao gồm: - Đường hóa phế liệu gỗ enzyme để thu glucose; - Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethylfurfural mơi trường isopropanol, sử dụng xúc tác axit rắn chế tạo từ bã mía lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ; - Thử nghiệm tổng hợp 2,5-dimethylfuran từ 5-HMF môi trường butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 Phương pháp nghiên cứu: Đã sử dụng phương pháp đại lĩnh vực chuyển hóa hóa học, sinh hóa học, nhiệt phân, tổng hợp hữu cơ, để đường hóa phế liệu gỗ thành glucose, tổng hợp 5-HMF phương 02 cơng đoạn (đồng phân hóa glucose thành fructose mơi trường nước xúc tác NaAlO2 khử nước mơi trường isopropanol xúc tác axit rắn sunfo hóa chế tạo từ bã mía lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ); hydro hóa 5-HMF thành 2,5-dimethylfuran mơi trường butanol có sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 Đã sử dụng phương pháp phân tích hóa lý học đại, bao gồm HPLC, SEM, EDS, FTIR, …, để đặc trưng sản phẩm trung gian sản phẩm Kết luận: Tiền xử lý phế liệu gỗ kiềm kết hợp tối ưu hóa điều kiện đường hóa cellulose từ phế liệu gỗ enzyme cho thấy, tiền xử lý phương pháp nấu kiềm với mức dùng kiềm hoạt tính 22 % so với phế liệu gỗ khô tuyệt đối 150 oC 120 phút, kết hợp với đường hóa enzyme cellulase Cellic Ctec2 (SAE0020) với mức sử dụng 400 FPU/100g cellulose 50 oC 144 giờ, sử dụng dung dịch đệm natri xitrat pH=5,2, cho hiệu suất glucose khoảng 78 % so với phế liệu gỗ Nồng độ glucose dịch đường khoảng 54,8 g/L Tổng hợp 5-Hydroxymethylfurfural môi trường isopropanol nồng độ thể tích 70%, nhiệt độ 120℃, với thời gian phản ứng giờ, sử dụng loại xúc tác axit rắn sunfo hóa chế tạo từ sinh khối bã mía lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ với mức dùng 10%, cho hiệu suất 8-24% so với glucose Thử nghiệm tổng hợp 2,5-dimethylfuran từ 5-hydroxymethylfurfural thu môi trường butanol với tỉ lệ (rắn:lỏng) (1:20), nhiệt độ 180 oC 10 giờ, với mức sử dụng xúc tác (2CuO.Cr2O3) 20% so với 5-HMF, áp suất hydro atm, cho hiệu suất 2,5-dimethylfuran 52,7% so với HMF, độ chọn lọc đạt 67,4% Học viên Đào Ngọc Truyền MỤC LỤC DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ MỞ ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Khái quát sinh khối lignocellulose 1.2 Hydroxymethylfurfural ứng dụng 10 1.2.1 Cấu tạo, tính chất ứng dụng – hydroxymethylfurfural 10 1.2.2 Các phương pháp tổng hợp 5-hydroxymethylfurfural 12 1.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu HMF 2,5 – dimethylfuran 17 1.3.1 Tình hình nghiên cứu tổng hợp HMF từ nguồn sinh khối lignocellulose …………………………………………………………………………………17 1.3.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp 2,5-Dimethylfuran 28 CHƯƠNG II NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU33 2.1 Nguyên vật liệu 33 2.2 Phương pháp thực nghiệm 33 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 42 3.1 Đường hóa phế liệu gỗ enzyme để thu glucose 42 3.1.1 Tiền thủy phân phế liệu gỗ axit sunfuric 42 3.1.2 Lựa chọn phương pháp tiền xử lý 42 3.1.3 Nghiên cứu tối ưu hóa điều kiện cơng nghệ đường hóa cellulose enzyme 44 3.2 Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-HMF môi trường isopropanol, sử dụng xúc tác axit rắn từ nguồn vật liệu lignocellulose 46 3.2.1 Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn từ nguồn nguyên liệu lignocellulose ……………………………………………………………………… 46 3.2.2 Đồng phân hóa glucose dịch đường 50 3.2.3 Tổng hợp 5-HMF từ dịch đường glucose dồng phân hóa sử dụng xúc tác axit rắn môi trường isopropanol 52 3.2.4 Tách tinh HMF 57 3.3 Tổng hợp 2,5-Dimethylfuran từ HMF môi trường butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 58 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT HMF Hydroxymethylfurfural DMF 2,5-dimethylfuran IR Phổ hồng ngoại XRD X – ray Difraction –Phổ nhiễu xạ Rơnghen SEM Scanning Electron Microscope – Hiển vi điện tử quét HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Thành phần hóa học số loại sinh khối thực vật Bảng 1.2 Tổng hợp HMF từ monosaccarit khác [5] 14 Bảng 1.3 Tổng hợp HMF từ polysaccarit khác [5] 15 Bảng 1.4: Tổng hợp 5-HMF từ sinh khối lignocellulose [12] 16 Bảng 1.5 Tổng hợp HMF sử dụng hệ xúc tác khác [5] 21 Bảng 1.6 Tổng hợp HMF sử dụng hệ dung môi khác [24] 25 Bảng 1.7: Chuyển hóa HMF thành DMF sử dụng loại xúc tác khác 30 Bảng 3.1 Thành phần hóa học phế liệu gỗ 42 Bảng 3.2 Thành phần hóa học bột cellulose 45 Bảng 3.3 Thành phần hóa học nguyên liệu sử dụng 46 Bảng 3.4 Độ axit xúc tác axit rắn chế tạo từ nguồn sinh khối khác 47 Bảng 3.5 Diện tích bề mặt riêng xúc tác axit rắn 49 Bảng 3.6 Ảnh hưởng yếu tố cơng nghệ tới mức chuyển hóa glucose hiệu suất 5-HMF [48] 51 Bảng 3.7 Ảnh hưởng chất xúc tác đến tổng hợp 2,5-Dimethylfuran từ 5-HMF 58 Xúc tác từ bã rắn thu sau đường hóa cellulose 38,465 (42,290*) 738,27 (729,46*) (*) – giá trị tương ứng xúc tác chế tạo sử dụng tác nhân sunfo hóa axit sunfuric đậm đặc [46] Kết thu cho thấy xúc tác axit rắn thu có diện tích bề mặt lớn Hai loại xúc tác lignin xúc tác bã mía có diện tích bề mặt lớn 500 m2/g Với kết đạt được, kết luận xúc tác axit rắn hồn tồn có đủ khơng gian để chất tham gia phản ứng len lỏi vào cấu trúc rỗng xúc tác tham gia phản ứng Phân tích thành phần nguyên tố xúc tác EDS (bảng 3.6) cho thấy, so với xúc tác tương tự chế tạo sử dụng tác nhân sunfo hóa axit sunfuric đậm đặc, hàm lượng lưu huỳnh loại xúc tác cao hơn, chứng tỏ khả sunfo hóa nhóm SO3 dung dịch axit sunfuric oleum cao hơn, tạo cho độ axit xúc tác cao Bảng 3.6 Thành phần nguyên tố xúc tác axit rắn Nguyên tố C O P S Si Xúc tác từ bã 70,7 (66,7*) 25,7 (29,4*) mía - 4,2 (3,2*) 9,4 Xúc tác từ lignin 81,2 (86,8*) 18,8 (10,9*) - 3,5 (1,5*) - (*) – giá trị tương ứng xúc tác chế tạo sử dụng tác nhân sunfo hóa axit sunfuric đậm đặc [46] 3.2.2 Đồng phân hóa glucose dịch đường Kết nghiên cứu chuyển hóa trực tiếp glucose dịch đường thủy phân enzyme thành 5-HMF, sử dụng xúc tác axi rắn chế tạo từ phế liệu gỗ [47,48] cho thấy, mức chuyển hóa glucose hiệu suất 5-HMF thấp, xúc tác axit rắn hiệu q trình đồng phân hóa glucose thành fructose Cụ thể là, khảo khảo sát ảnh hưởng yếu tố công nghệ (bảng 3.7) cho thấy, mức nồng độ glucose 0,05 mol/l, khoảng nhiệt độ 100-120oC, khoảng nhiệt độ mà dung dịch phản ứng sơi mạnh, có khoảng 50-100% glucose bị chuyển hóa, cho thấy tác dụng xúc tác hiệu quả, nhiên hiệu suất 5HMF thu thấp, đạt 0,44% so với glucose tiến hành phản ứng 120oC Ở nhiệt độ 100oC, cần phải kéo dài thời gian phản ứng tới giờ, để thu hiệu suất 5-HMF tối đa 0,33%, với 100% glucose bị 50 chuyển hóa Trong trường hợp này, lượng 5-HMF tạo thành bị phân hủy mạnh thành sản phẩm khác Tăng nhiệt độ thúc đẩy trình chuyển hóa glucose So với 100oC, với mức dùng xúc tác thời gian phản ứng (2 giờ), lượng glucose chuyển hóa hiệu suất 5-HMF thu tương ứng tăng lần Mặc dù vậy, nhiệt độ 120oC hiệu suất 5-HMF đạt tối đa 0,44% so với glucose Các thực nghiệm chuyển hóa glucose nhiệt độ thấp (90oC) hay nhiệt độ cao (160oC), với nồng độ glucose thấp (0,025 mol/l) cho mức độ chuyển hóa glucose cao, hiệu suất 5-HMF thu thấp Qua thấy, nồng độ glucose thấp mức độ chuyển hóa cao hơn, với mức dùng xúc tác Bên cạnh đó, nhiệt độ cao glucose bị mùn hóa mạnh, làm cho dung dịch thu có màu vàng đậm hơn, nhiệt độ thấp dung dịch có màu vàng nhẹ Với mức dùng xúc tác 0,5 -2 g xúc tác/g glucose, mức chuyển hóa glucose đạt tối đa khoảng 32%, hiệu suất 5-HMF thu đạt thấp, khoảng 0,1% Bảng 3.6 Ảnh hưởng yếu tố cơng nghệ tới mức chuyển hóa glucose hiệu suất 5-HMF [48] TT Nồng độ Mức dùng glucose xúc tác (mol/ l) (g/g) 0,05 5,0 Nồng độ isopropanol % thể tich 90 Nhiệt độ, thời gian Hiệu suất 100℃, Mức chuyển hóa glucose (%) 34 5-HMF (%) 0,11 0,05 5,0 90 100℃, 50 0,31 0,05 5,0 90 100℃, 100 0,33 0,05 5,0 90 120℃, 78 0,26 0,05 5,0 90 120℃, 100 0,44 0,025 0,1 90 90℃, 45 phút 82,5 0,12 0,025 0,1 90 90℃, 90 phút 100 0,13 0,025 0,1 90 160C,30 phút 99,8 - 0,025 0,1 90 160C, 99,9 0,15 Để cải thiện độ chọn lọc 5-HMF hiệu suất trình, tiến hành đồng phân hóa glucose sau thủy phân enzyme nồng độ 0,1M 60℃ 3h với mức dùng xúc tác 3:1 g glucose/g xúc tác Kết phân tích theo phương pháp sắc kí lỏng hiệu cao (Hình 3.8), hiệu suất chuyển hóa glucose đạt 58,3 %, độ chọn lọc fructose 68% tương đương với kết nghiên cứu Jacques 51 Muzart cộng [18] cơng bố kết hồn tồn phù hợp cho q trình tổng hợp 5-HMF Hình 3.6: Phổ HPLC dung dịch đường sau đồng phân hóa Cơng đoạn xem cơng đoạn qúa trình tổng hợp 5-HMF từ glucose Dung dịch fructose glucose nêu sử dụng cho chuyển hóa thành 5-HMF sử dụng 02 loại xúc tác axit rắn chế tạo từ bã mía lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ 3.2.3 Tổng hợp 5-HMF từ dịch đường glucose dồng phân hóa sử dụng xúc tác axit rắn môi trường isopropanol Như trình bày trên, q trình chuyển hóa glucose thành 5-HMF mơi trường dung mơi hữu (điển hình DMSO) diễn thuận lợi, phản ứng phụ phụ phân hủy đường 5-HMF bị hạn chế Tuy nhiên việc sử dụng dung mơi gây khó khăn cho trình thu hồi 5-HMF dạng tinh khiết Chuyển hóa 5-HMF mơi trường nước thường cho hiệu suất thấp, trình dễ dàng hơn, với chi phí thấp khả thu hồi 5-HMF cao Với kết nghiên cứu công bố [47], chọn phương pháp chuyển hóa dịch đường glucose-fructose thành 5-HMF mơi trường nước-isopropanol Nhiệt độ thích hợp lựa chọn 120oC, tỉ lệ (nước-dung môi) (30:70) vol Nồng độ đường (glucose/fructose) lựa chọn 0,05M Để xác định điều kiện cơng nghệ thích hợp cho trình, tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng thời gian phản ứng mức dùng xúc tác đến hiệu q trình chuyển hóa 3.2.3.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Tiến hành loạt thực nghiệm hợp 5-HMF 120oC, với mức dùng xúc tác 20% so với khối lượng đường khử, thời gian 0,5-5,0 Tỉ lệ 52 (nước : isopropanol) lựa chọn (30:70) % vol Dung dịch đường sử dụng dung dịch đường sau đồng phân hóa, có nồng độ glucose 0,041 M nồng độ fructose 0,039 M Sau pha loãng với isopropanol, nồng độ glucose fructose tương ứng 0,0123 M (2,21 g/L) 0,0117 M (2,10 g/L) Tổng đường khử 4,31 g/L Mức dùng xúc tác chọn 0,86 g/L Mỗi lần tiến hành với 50 mL dung dịch (15 mL dịch đường pha loãng với 35 mL isopropanol) Mỗi mẫu sử dụng 0,045 g xúc tác axit rắn Từ kết thu trình chuyển hóa đường (hình 3.7) thấy, 0,5 phản ứng, có tới gần 90% lượng glucose chuyển hóa phân hủy Lượng đường bị chuyển hóa phân hủy gần hồn tồn tiếp theo, chứng tỏ hoạt tính xúc tác loại xúc tác từ bã mía bã rắn từ q trình đường hóa cellulose cao hẳn so với xúc tác chế tạo từ phế liệu gỗ Trong phản ứng đầu tiên, lượng fructose chuyển hóa đạt > 82%, tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng đến giờ, không phát phát fructose dung dịch thu được, chứng tỏ fructose ban đầu tạo thành trình phản ứng, bị chuyển hóa hồn tồn thành 5-HMF sản phẩm phụ Tuy khơng phân tích thành phần khác dung dịch thu được, quan sát cho thấy màu dung dịch sẩm kéo dài thười gian, chứng tỏ đường bị mùn hóa nhiều, tức bị phân hủy thành hợp chất humin Mức chuyển hóa glucose (%) 105 99.81 97.73 100 95 92.99 90.36 90 95.05 93.91 89.54 88.01 85 80 0.5 2.0 3.0 5.0 Thời gian phản ứng (h) Hình 3.7 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến mức chuyển hóa glucose (1- Xúc tác từ bã mía; 2- Xúc tác từ bã rắn từ q trình đường hóa cellulose) Sự hình thành 5-HMF diễn 30 phút đầu trình phản ứng Hiệu suất 5-HMF đạt cao khoảng 8% thời gian phản ứng kéo dài chừng 120 phút 02 loại xúc tác (hình 3.8) , lại giảm tiếp tục kéo dài thời gian Qua thấy, 5-HMF tạo thành bị phân hủy phần phân hủy hồn tồn thời kéo So với xúc tác từ phế liệu gỗ 53 [47], q trình chuyển hóa đường thành 5-HMF diễn nhan hơn, phân hủy sản phẩm tạo thành diễn mạnh hơn, hoạt tính xúc tác (độ axit) hai loại xúc tác cao 10 8.41 8.14 Hiệu suất 5-HMF (%) 6.68 3.75 3.59 3.3 2.51 2.17 0.5 2.0 3.0 5.0 Thời gian phản ứng (h) Hình 3.8: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến đến hiệu suất 5-HMF ( 1- Xúc tác từ bã mía; 2- Xúc tác từ bã rắn từ q trình đường hóa cellulose) Về độ chọn lọc (hình 3.9), tức ưu phản ứng tạo thành 5-HMF so với phản ứng phân hủy đường thành sản phẩm khác, thấy, phản ứng độ chọn lọc 02 loại xúc tác tương đương nhau, độ chọn lọc đạt cao thời gian phản ứng mức khoảng Khi tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng, độ chọn lọc xúc tác từ bã rắn từ trình đường hóa cellulose cao Điều phản ánh hiệu suất 5-HMF cao sử dụng xúc tác từ lignin (hình 3.8) 54 10 9.09 9.03 Độ chọn lọc (%) 7.38 4.26 3.90 3.81 2.80 2.22 0.5 Thời gian phản ứng (h) Hình 3.9: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chọn lọc phản ứng ( 1- Xúc tác từ bã mía; 2- Xúc tác từ bã rắn từ q trình đường hóa cellulose) Từ kết thảo luận thấy với mức dùng xúc tác 20% so với đường khử dịch đường, thời gian phản ứng thích hợp 3.2.3.2 Ảnh hưởng mức dùng xúc tác Đã tiến hành loạt thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến trình phản ứng, nhiệt độ 120oC, Mức sử dụng xúc tác lựa chọn khoảng 5-30% so với khối lượng đường mẫu Kết (hình 3.9) cho thấy, hiệu xúc tác 02 loại xúc tác cao Chỉ với khoảng 5% so với khối lượng đường, với thời gian phản ứng giờ, lượng đường chuyển hóa đạt > 85% Tăng mức dùng xúc tác tới mức khoảng 20%, lượng đường chuyển hóa tăng khơng đáng kể Vì tùy theo mục tiêu mà lựa chọn mức dùng xúc tác khoảng 5-20% Trong tất trường hợp, hiệu chuyển hóa đường xúc tác từ lignin cao (không nhiều) so với xúc tác từ bã mía 55 Mức chuyển hóa glucose (%) 95 92.99 90 89.14 88.37 86.78 90.02 88.63 89.54 86.87 85 80 75 70 10 15 20 Mức dùng xúc tác (%) Hình 3.10: Ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến mức chuyển hóa đường ( 1- Xúc tác từ bã mía; 2- Xúc tác từ bã rắn từ q trình đường hóa cellulose) Tương tự, ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến hiệu suất 5-HMF biểu qua kết trình bày trền hình 3.11: Với mức dùng xúc tác khác khoảng 5-30% so với khối lượng đường, hiệu suất 5-HMF cao sử dụng xúc tác từ lignin Hiệu suất 5-HMF tăng dần tăng mức dùng xúc tác tới khoảng 20%, sau giảm mức dùng xúc tác tăng lên mức khoảng 30% Như vậy, phân hủy 5-HMF tạo thành bị thúc đẩy tăng mức dùng xúc tác mức khoảng 20% Vì chọn mức dùng xúc tác 10% thích hợp Ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến phân hủy 5-HMF tạo thành, thấy rõ qua tính tốn độ chọn lọc (hình 3.12) Rõ ràng độ chọn phản ứng giảm tăng mức dùng xúc tác, điều chứng tỏ xúc tác tham gia vào phản ứng phân hủy 5-HMF tạo thành 56 Hiệu suất HMF (%) 8.14 8.41 7.33 7.02 6.34 6.07 4.11 3.43 10 20 30 Mức dùng xúc tác (%) Hình 3.11: Ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến hiệu suất 5-HMF ( 1- Xúc tác từ bã mía; 2- Xúc tác từ bã rắn từ q trình đường hóa cellulose) 16 14.24 14 12.36 Độ chọn lọc (%) 12 10.27 10 8.48 9.09 9.03 7.82 4.11 10 20 30 Mức dùng xúc tác (%) Hình 3.12: Ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến độ chọn lọc phản ứng (1Xúc tác từ bã mía; 2- Xúc tác từ bã rắn từ trình đường hóa cellulose) 3.2.4 Tách tinh 5-HMF Từ điều kiện công nghệ xác định được, tiến hành thử nghiệm nấu kiềm 300 g phế liệu gỗ khô gió qua thủy phân axit thiết bị phản ứng 3,5 lít, bột cellulose thu sau thủy phân enzyme thu 1,62 L dịch đường glucose có nồng độ glucose 48,3 g/L, sử dụng cho nghiên cứu Thực tổng hợp HMF theo 02 công đoạn: 57 - Cơng đoạn (Đồng phần hóa) glucose: Tiến hành bình thủy tinh dung tích 250 mL, mẻ 200 mL dịch đường glucose nồng độ 18,0 g/L Gia nhiệt bể glyxerin, trì 60oC Mức dùng NaAlO2 35% so với khối lượng glucose Sau kết thúc phản ứng, dịch đường lọc sử dụng cho tổng hợp HMF Tổng cộng 10 mẻ phản ứng tiến hành, thu tổng cộng 1940 ml dịch đường có nồng độ glucose 7,92 g/L fructose 5,58 g/L - Công đoạn tổng hợp 5-HMF: Mỗi lần tiến hành 04 thiết bị phản ứng dung tích 200 mL, mẫu dùng 40 mL dịch đường 95 ml isopropanol: + Nồng độ đường tổng sau đồng phân hóa: 4,0 g/L + Nhiệt độ phản ứng: 120℃; + Thời gian phản ứng: + Nồng độ isopropanol 70% thể tích + Mức dùng xúc tác axit rắn từ lignin: 0,2 g xúc tác/g glucose/fructose Sau phản ứng tiến hành lọc tách bỏ xúc tác Tổng cộng tiến hành 45 mẻ phản ứng, thu tổng cộng 2635 mL dung dịch Chưng cất thu hồi dung môi isopropanol thu 826 mL dung dịch 5-HMF nước Dung dịch 5-HMF sau trích ly etylaxetat, rửa dung dịch NaCl bão hịa, chưng thu hồi dung mơi thu sản phẩm 5-HMF dạng sệt độ tinh xác định 93,27 % Lượng 5-HMF thu hồi 1,26 g 3.3 Tổng hợp 2,5-Dimethylfuran từ 5-HMF môi trường butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 Đã tiến hành tổng hợp 2,5-Dimethylfuran từ 5-HMF theo điều kiện: - Môi trường butanol với tỉ lệ (rắn:lỏng) (1:20); Nhiệt độ: 180oC; Thời gian phản ứng: 10 giờ; - Mức sử dụng xúc tác (2CuO.Cr2O3): từ - 20% so với 5-HMF Áp suất phản ứng: áp suất hydro atm Quá trình tổng hợp diễn thuận lợi, phản ứng phụ phân hủy đường 5-HMF bị hạn chế Các kết tổng hợp bảng 3.7 Bảng 3.7 Ảnh hưởng chất xúc tác đến tổng hợp 2,5-Dimethylfuran từ 5HMF TT Nồng độ Mức dùng 5-HMF xúc tác (g/ l) (%) 20 5,0 Nhiệt độ, thời gian 180℃, 10 Hiệu suất 2,5- Độ chọn lọc 2,5Dimethylfuran Dimethylfuran (%) (%) 24,4 37,5 58 20 10,0 180℃, 10 37,2 46,8 20 15,0 180℃, 10 47,7 64,3 20 20,0 180℃, 10 52,7 67,4 20 25 180℃, 10 43,5 55,6 Từ kết trình tổng hợp nhận thấy với mức dùng xúc tác khác hiệu suất độ chọn lọc 2,5-dimethylfuran thay đổi lớn Khi ta sử dụng mức dùng từ đến 20%, hiệu suất độ chọn lọc 2,5dimethylfuran tăng đáng kể,, từ 24,4% đến 52,7% 37,5 lên 67,4% Hiệu suất độ chọn lọc đạt giá trị cao mức dùng 20% xúc tác Khi ta tăng mức dùng xúc tác lên 25%, hiệu suất độ chọn lọc bị giảm đáng kể (43,5% 55,6%), điều cho thấy sử dụng lượng lớn xúc tác 2CuO.Cr2O3 lượng 5-HMF bị chuyển hóa sản phẩm khác theo phản ứng phụ điều kiện tương tự Kết trên, ta chọn mức dùng xúc tác 20% phù hợp 59 KẾT LUẬN Từ kết thu có kết luận sau: - Chế tạo cellulose từ phế liệu gỗ phương pháp nấu kiềm kết hợp tối ưu hóa điều kiện đường hóa cellulose từ phế liệu gỗ enzyme cho thấy, xử lý phế liệu gỗ phương pháp nấu kiềm với mức dùng kiềm hoạt tính 20 % so với phế liệu gỗ khô tuyệt đối, gia nhiệt từ 110 oC đến 160oC 90 phút bảo ôn 160oC 90 phút, kết hợp với đường hóa enzyme cellulase Cellic Ctec2 (SAE0020) với mức sử dụng 400 FPU/100g cellulose 50oC 144 giờ, sử dụng dung dịch đệm natri citrat pH=5,2, cho hiệu suất glucose khoảng 36 % so với phế liệu gỗ Nồng độ glucose dịch đường khoảng 78 g/L - Tổng hợp 5-Hydroxymethylfurfural môi trường isopropanol nồng độ thể tích 70%, nhiệt độ 120℃, với thời gian phản ứng giờ, sử dụng loại xúc tác axit rắn sunfo hóa chế tạo từ sinh khối lignocellulose với mức dùng 10%, cho hiệu suất khoảng 8% so với glucose - Thử nghiệm tổng hợp 2,5-dimethylfuran từ 5-hydroxymethylfurfural thu môi trường butanol với tỉ lệ (rắn:lỏng) (1:20), nhiệt độ 180oC 10 giờ, với mức sử dụng xúc tác (2CuO.Cr2O3) 20% so với 5-HMF, áp suất hydro atm, cho hiệu suất 2,5-dimethylfuran 52,7% so với HMF, độ chọn lọc đạt 67,4% 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Grote, A Freiherrn V and Tollens, B (1875) "Untersuchungen über Kohlenhydrate I Ueber die bei Einwirkung von Schwefelsäure auf Zucker entstehende Säure (Levulinsäure)" Justus Liebig's Annalen der Chemie 175 (1– 2): 181–204 [2] E.Capuano, Acrylamide and 5-Hydrothylmethylfurfural (HMF): A review on metabolism, toxicity, occurrence and mitigation strategies, 2011, V.F.-L.S and Technology and undefined [3] CRC handbook of chemistry and physics: internet version 2014 94th Boca Raton, Fla.: CRC Press; 2014 [4] A.A Rosatella, S.P Simeonov, R.F.M Frade, C.A.M Afonso, 5Hydroxylmethyl-furfural (HMF) as a building block platform: Biological properties, synthesis and synthetic applications, Green Chem 13 (2011) 754 [5] Agneev Mukherjee, Marie-Jos_ee Dumont, Vijaya Raghavan (2014) Review: Sustainable production of hydroxymethylfurfural and levulinic acid: Challenges and opportunities [6] Lewkowski J Synthesis, chemistry and applications hydroxymethylfurfural and its derivatives Arkivoc 2001; 2001:17 of 5- [7] M Antal, W Mok, G Richards, Mechanism of formation of 5(hydroxymethyl)-2- furaldehyde from D-fructose and sucrose, Carbohydr Res 199 (1990) 91-109 [8] W Haworth, W Jones, The Conversion of Sucrose into Furan CompoundsPart 1: 5- hydroxymethylfurfuraldehyde and Some Derivatives, J Chem Soc (1944) 667-670 2-furfural, J Org Chem 27 (1962) 398-403 [9] M.L Mednick, The Acid-Base-Catalyzed Conversion of Aldohexose into 5(Hydroxymethyl)- 2-furfural, J Org Chem 27 (1962) 398-403 [10] M.L Wolfrom, R.D Schuetz, L.F Cavalieri, Chemical Interactions of Amino Compounds and Sugars III: The Conversion of D-Glucose to 5-(Hydroxymethyl)2- furaldehyde, J Am Chem Soc 70 (1948) 514-517 [11] Qi X, Watanabe M, Aida TM, Smith Jr RL Efficient one-pot production of 5hydroxylmethylfurfural from inulin in ionic liquids Green Chem 2010; 12:1855 [12] Federica Menegazzo, Elena Ghedini and Michela Signoretto (2018) 5Hydroxyl - methylfurfural (HMF) Production from Real Biomasses 61 [13] Iris K.M Yu, Daniel C.W Tsang, Conversion of biomass to hydroxymethylfurfural: A review of catalytic systems and underlying mechanisms; Bioresource Technology 238 (2017) 716–732 [14] Q Jing, X Lü, Kinetics of Non - catalyzed Decomposition of Glucose in High temperature Liquid Water, Chin J Chem Eng 16 (2008) 890-894 [15] J.D Garber, R.E Jones, United States Patent 3,483,228, in: U.S.P.a.T Office (Ed.), Merck & Co., Inc., United States of America, 1969 [16] A Sinag, A Kruse, V Schwarzkopf, Key Compounds of the Hydropyrolysis ofGlucose in Supercritical Water in the Presence of K2CO3, Ind Eng Chem Res 42 (2003) 3516-3521 [17] S Yin, Y Pan, Z Tan, Hydrothermal Conversion of Cellulose to 5Hydroxymethyl Furfural, International Journal of Green Energy (2011) 234-247 [18] Y Zhang, J Wang, J Ren, X Liu, X Li, Y Xia, G Lu, Y Wang, Mesoporous niobium phosphate: an excellent solid acid for the dehydration of fructose to 5hydroxymethylfurfural in water, Catalysis Science & Technology (2012) 2485 [19] R.M Musau, R.M Munavu, The Preparation of 5-Hydroxymethyl-2Furaldehyde (HMF) from D-Fructose in the Presence of DMSO, Biomass 13 (1987) 67- 74 [20] S.H Mushrif, S Caratzoulas, D.G Vlachos, Understanding solvent effects in the selectivity conversion of fructose to 5-hydroxymethyl-furfural: a molecular dynamics investigation, Chem Phys 14 (2012) 2637-2644 [21] J.N Chheda, Y Román-Leshkov, J.A Dumesic, Production of 5hydroxymethyl-furfural and furfural by dehydration of biomass-derived mono- and polysaccharides, Green Chem (2007) 342 [22] M Petkovic, K.R Seddon, L.P Rebelo, C Silva Pereira, Ionic liquids: a pathway to environmental acceptability, Chem Soc Rev 40 (2011) 1383-1403 [23] K.B Sidhpuria, A.L Daniel-da-Silva, T Trindade, J.A.P Coutinho, Supported ionic liquid silica nanoparticles (SILnPs) as an efficient and recyclable heterogeneous catalyst for the dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural, Green Chem 13 (2011) 340 [24] B.F.M Kuster, 5-Hydroxymethylfurfural (HMF)- A Review Focussing on its Manufacture, Starch - Stärke 42 (1990) 314-321 62 [25] A.I Torres, P Daoutidis, M Tsapatsis, Continuous production of hydroxymethylfurfural from fructose: a design case study, Energy Environ Sci (2010) 1560 [26] Carraher, J.M., Fleitman, C.N., Tessonnier, J.P., 2015 Kinetic and mechanistic study of glucose isomerization using homogeneous organic Brønsted base catalysts in water ACS Catal 5, 3162–3173 [27] Saha, B., De, S., Fan, M., 2013 Zr(O)Cl2 catalyst for selective conversion of biorenewable carbohydrates and biopolymers to biofuel precursor 5hydroxymethylfurfural in aqueous medium Fuel 111, 598–605 [28] Wrigstedt, P., Keskiväli, J., Repo, T., 2016 Microwave-enhanced aqueous biphasic dehydration of carbohydrates to 5-hydroxymethylfurfural RSC Adv 6, 18973– 18979 [30] Fan, J., De Bruyn, M., Budarin, V.L., Gronnow, M.J., Shuttleworth, P.S., Breeden, S., Macquarrie, D.J., Clark, J.H., 2013 Direct microwave-assisted hydrothermal depolymerization of cellulose J Am Chem Soc 135, 11728–11731 [31] Mirzaei, H.M., Karimi, B., 2016 Sulphanilic acid as a recyclable bifunctional organocatalyst in the selective conversion of lignocellulosic biomass to 5- HMF Green Chem 18, 2282–2286 [32] Matsumiya, H., Hara, T., 2015 Conversion of glucose into 5hydroxymethylfurfural with boric acid in molten mixtures of choline salts and carboxylic acids Biomass Bioenergy 72, 227–232 [33] Rajabbeigi, N., Ranjan, R., Tsapatsis, M., 2012 Selective adsorption of HMF on porous carbons from fructose/DMSO mixtures Microporous Mesoporous Mater 158, 253–256 [34] https://en.wikipedia.org/wiki/2,5-Bis(hydroxymethyl)furan [35] Y Román-Leshkov, CJ Barrett, ZY Liu, JA Dumesic, 2007 Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates Nature 2007, 447, 982-985 [36] Roman-Leshkov R, Barrett, C.J., Liu, Z.Y Dumesic, J.A Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates Nature 2007;447:982-6 [37] Xueqing Yu, Gang Li Effective Production of 2,5‐Dimethylfuran from Biomass–derived 5‐Hydroxymethylfurfural on ZrO2‐doped Graphite Electrode Chemistryselect, 2017 63 [39] Kiermayer J Uber ein furfurolderivate aus lavulose Chem Ztg 1895;19:21620 [40] Montgomery R, Wiggins IF The effect of heat on aqueous solutions of sucrose and other carbohydrates Journal of the Society of Chemical Industry 1947;66:31-2 [41] Zhao H, Holladay JE, Brown H, Zhang ZC Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural Science 2007;316:1597-600 [42] Zu Y, Yang P, Wang J, Liu X, Ren J, Lu G, et al Efficient production of the liquid fuel 2,5- dimethylfuran from 5-hydroxymethylfurfural over Ru/Co3O4 catalyst Applied Catalysis B: Environmental 2014;146:244-8 [43] Nishimura S, Ikeda N, Ebitani K Selective hydrogenation of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to 2,5-dimethylfuran (DMF) under atmospheric hydrogen pressure over carbon supported PdAu bimetallic catalyst Catalysis Today 2014;232:89-98 [44] De S, Dutta S, Saha B One-Pot Conversions of Lignocellulosic and Algal Biomass into Liquid Fuels ChemSusChem 2012;5:1826-33 [45] Thanh NT, Long NH, Dien LQ, Phuong Ly GT, Hoang PH, Minh Phuong NT, Hue NT Preparation of carbonaceous solid acid catalyst from Acacia mangium wood sawdust for conversion of same source into 5hydroxymethylfurfural Energy Sources, Part A: Recovery Utilization and Environmental Effects 2019; 42:730 -739 [46] Chung, N.H., Dien, L.Q., Que, N.T et al Comparative study on the conversion of Acacia mangium wood sawdust-derived xylose-containing acid hydrolysate to furfural by sulfonated solid catalysts prepared from different lignocellulosic biomass residues Wood Science and Technology 2021; https://doi.org/10.1007/s00226-021-01284-8 [47] Lê Quang Diễn, Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối lignoxenlulozơ thành hydroxymethylfurfural (HMF) hệ xúc tác axit rắn chế tạo từ nguồn phế liệu gỗ, Báo cáo tổng kết đề tài KHCN Bộ GD&ĐT, mã số B2017-BKA-36, 2020 [48] Le Quang Dien, Giang Thi Phương Ly, Nguyen Trung Thanh, Nguyen Thị Tuyet, Nguyen Ngoc Thien, Bui Thi Hai, Conversion of acacia wood sawdust into 5-hydroxymethylfurfural by carbonized acid catalyst in water-isopropal medium at low temperature, Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption.2019; 8(1): 3035 64 ... TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu tổng hợp 2 ,5- dimethylfuran từ 5- hydroxymethylfurfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa mơi trường propanol/butanol sử dụng xúc tác 2CuO. Cr2O3 Giảng viên... isopropanol, sử dụng xúc tác axit rắn chế tạo từ bã mía lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ; - Thử nghiệm tổng hợp 2 ,5- dimethylfuran từ 5- HMF môi trường butanol sử dụng xúc tác 2CuO. Cr2O3 Phương pháp nghiên cứu: ... SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Đào Ngọc Truyền Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp 2 ,5- dimethylfuran từ 5hydroxymethylfurfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa