Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của xúc tác trên cơ sở niga có thêm chất xúc tiến

ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng xúc tác sở NiGa có thêm chất xúc tiến Giáo viên hướng dẫn Ký ghi rõ họ tên GVHD 1: TS Nguyễn Anh Vũ GVHD 2: GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng iii LỜI CẢM ƠN Tơi xin tỏ lịng biết ơn tới GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, TS Nguyễn Anh Vũ hướng dẫn tận tình mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm, phương pháp nghiên cứu, giúp tơi hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô Bộ mơn Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi thời gian học tập nghiên cứu TĨM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN Thay tổng hợp metanol từ khí tổng hợp truyền thống, ngày xu hướng tổng hợp metanol từ CO2 H2 thu hút quan tâm lớn Mục đích nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác sở NiGa mang chất mang silic oxide có mao quản trung bình (NiGa/MSO NiGaCo/MSO), có hoạt tính cao để chuyển hóa CO2 thành metanol điều kiện áp suất trung bình điều kiện cơng nghệ êm dịu Bằng phương pháp phân tích hóa lý như: XRD, SEM, TEM, BET, GC-TCD, GC-FID phương pháp khác theo tiêu chuẩn hành xác định xúc tác NiGa xúc tác tốt có triển vọng thực phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol điều kiệm êm dịu so với xúc tác trước HỌC VIÊN Ký ghi rõ họ tên Lê Ngọc Quang iv MỤC LỤC CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Xúc tác đa kim loại để chuyển hóa CO2 thành metanol - 1.1.2 Các hệ xúc tác sở Pd 1.1.3 Các hệ xúc tác khác 1.1.4 Xúc tác sở Ni-Ga q trình chuyển hóa CO2 thành metanol - 1.2.2 Các ứng dụng quan trọng metanol - 11 1.2.3 Các phương pháp tổng hợp metanol công nghiệp - 14 1.2.4 Giới thiệu q trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol - 24 1.2.5 Tóm tắt phần tổng quan 25 CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1 Hóa chất 27 2.2 Chế tạo xúc tác NiGa/MSO NiGaCo/MSO 27 2.2.1 Chế tạo chất mang MSO - 27 2.2.2 Chế tạo xúc tác NiGa/MSO 27 2.2.3 Chế tạo xúc tác NiGaCo/MSO 28 2.2.4 Q trình chuyển hóa CO2 thành metanol xúc tác NiGa/MSO NiGaCo/MSO - 28 2.3 Các phương pháp đặc trưng xúc tác, nguyên liệu sản phẩm - 30 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 30 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31 2.3.4 Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET) - 32 2.3.5 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) - 33 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Tổng hợp đặc trưng xúc tác NiGa/MSO, NiGaCo/MSO - 35 3.1.1 Kết XRD 35 3.1.2 Kết ảnh SEM, TEM 36 3.1.3 Kết đo BET - 39 3.1.4 Phổ FT-IR 41 3.2 Thử nghiệm so sánh hoạt tính hai loại xúc tác 42 3.3 Khảo sát trình tổng hợp metanol từ CO2 xúc tác NiGaCo/MSO - 47 3.3.1 Ảnh hưởng áp suất - 47 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 49 3.3.3 Ảnh hưởng tỷ lệ H2/CO2 50 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO - 55 a DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Thành phần sản phẩm trình CO2+H2 21 Bảng 3.1 Độ chuyển hóa CO2 xúc tác NiGaCo/MSO NiGa/MSO điều kiện phản ứng 42 Bảng 3.2 Độ chọn lọc metanol xúc tác NiGaCo/MSO NiGa/MSO điều kiện phản ứng 44 Bảng 3.3 Ảnh hưởng áp suất đến độ chuyển hóa ban đầu CO2 độ chọn lọc ban đầu metanol 47 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc metanol 49 Bảng 3.5 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc metanol 50 b DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Q trình hydro hóa CO2 thành metanol xúc tác Pd/ZnO Hình 1.2 Đường cong hoạt tính lý thuyết (tính tốn) cho q trình hydro khử hóa CO2 thành metanol Hình 1.3 Các giản đồ XRD hợp kim Ni Ga, so sánh với xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 Hình 1.4 Nhu cầu sử dụng metanol giới 11 Hình 1.5 Sơ đồ quy trình đơn giản trình tổng hợp metanol bậc 21 Hình 1.6 Sơ đồ quy trình đơn giản tổng hợp trực tiếp metanol 22 Hình 2.1 Đồ thị biểu diễn biến thiên P/V(Po-P) theo P/P0 33 Hình 3.1 Giản đồ SAXRD xúc tác NiGa/MSO NiGaCo/MSO 35 Hình 3.2 Giản đồ WAXRD góc rộng xúc tác NiGa/MSO NiGaCo/MSO 36 Hình 3.3 Ảnh SEM xúc tác NiGa/MSO 37 Hình 3.4 Ảnh SEM xúc tác NiGaCo/MSO 37 Hình 3.5 Ảnh TEM xúc tác NiGa/MSO 38 Hình 3.6 Ảnh TEM xúc tác NiGaCo/MSO 38 Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 đường phân bố mao quản theo bề mặt riêng xúc tác NiGa/MSO 39 Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 đường phân bố mao quản theo bề mặt riêng xúc tác NiGaCo/MSO 40 Hình 3.9 Phổ FT-IR xúc tác NiGa/MSO NiGaCo/MSO 41 Hình 3.10 Đồ thị so sánh độ chuyển hóa CO2 xúc tác NiGaCo/MSO NiGa/MSO 44 Hình 3.11 Đồ thị so sánh độ chọn lọc metanol xúc tác NiGaCo/MSO NiGa/MSO 46 Hình 3.12 Ảnh hưởng áp suất đến độ chuyển hóa CO2 48 Hình 3.13 Ảnh hưởng áp suất đến độ chọn lọc metanol 48 Hình 3.14 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO2 49 Hình 3.15 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chọn lọc metanol 50 Hình 3.16 Ảnh hưởng tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 51 Hình 3.17 Ảnh hưởng tỷ lệ H2/CO2 đến độ chọn lọc metanol 51 c LỜI MỞ ĐẦU Nguyên liệu metanol (CH3OH) ngày đóng vai trị quan trọng kinh tế giới, từ sản xuất tất sản phẩm thiết yếu Thay tổng hợp metanol từ khí tổng hợp truyền thống, ngày xu hướng tổng hợp metanol từ CO2 H2 thu hút quan tâm lớn, dồi ngun liệu, tính xanh q trình chuyển hóa Tuy vậy, xúc tác truyền thống sử dụng cho trình đạt hiệu thấp Việc phát triển hệ xúc tác có hiệu cao hơn, giảm áp suất, giảm nhiệt độ, tối ưu tỷ lệ nguyên liệu hướng thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học Xúc tác sở Ni-Ga giới thiệu, hứa hẹn hướng đầy tiềm cho trình Xúc tác sở hữu tâm Ni có khả hấp phụ H2 tốt làm yếu liên hết H-H để phân ly thành H nguyên tử, tâm Ga có khả ổn định tâm Ni, hạn chế thiêu kết môi trường phản ứng hấp phụ CO Tuy vậy, nghiên cứu xúc tác Ni-Ga chưa nhiều, đặc biệt cần nghiên cứu tăng độ phân tán pha hoạt tính Ni5Ga3 Việc ổn định pha hoạt tính dựa hai phương pháp chủ yếu: mang chất mang bề mặt riêng lớn, bổ sung kim loại (đa kim loại) có tính chất xúc tiến Do đó, chất mang có cấu trúc mao quản trật tự, kim loại chuyển tiếp thích hợp góp phần tăng độ phân tán cho pha hoạt tính, cần sử dụng Trong nghiên cứu này, coban (Co) lựa chọn kim loại xúc tiến để nâng cao hoạt tính độ phân tán cho pha hoạt động xúc tác NiGa/MSO, MSO dạng silica vơ định hình có cấu trúc mao quản trung bình trật tự (MQTB) với bề mặt riêng cao kênh mao quản tập trung Việc bổ sung Co vào hệ xúc tác NiGa/MSO chứng minh có hiệu việc nâng cao độ chuyển hóa CO2, độ chọn lọc metanol trình tổng hợp CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Xúc tác đa kim loại để chuyển hóa CO2 thành metanol Trong nhiều năm, nhiều hệ xúc tác ứng dụng cho trình hydro hóa CO2 tổng hợp metanol phát triển; từ năm 2003, xúc tác sở C Pd nhận quan tâm đặc biệt, công bố hệ xúc tác loại thuộc nhóm Liu cộng [1] Năm 2009, Lim cộng [2] cho biết, xúc tác sở kim loại Cu, Zn, Cr Pd nhìn chung có khả giảm thiểu tạo thành sản phẩm phụ (ví dụ hydrocacbon, cốc) trình tổng hợp metanol, qua tăng độ chọn lọc tạo sản phẩm Trong số xúc tác sở kim loại này, xúc tác Cu/ZnO biết đến nhiều hoạt tính độ chọn lọc cao; việc bổ sung chất mang Al2O3 nâng cao hoạt tính độ chọn lọc cho xúc tác Bên cạnh đó, kim loại Zr chứng minh có tính chất trợ (xúc tiến) xúc tác, giúp tăng độ khuếch tán Cu chất mang, qua làm tăng hoạt tính độ ổn định cho xúc tác 1.1.1 Các xúc tác sở kim loại Cu Các xúc tác sở Cu Cu/ZrO2, Cu/ZnO/ZrO2, Cu/ZnO/Ga2O3, CuO/ZnO/Al2O3 biến tính xúc tác đa thành phần khác nghiên cứu chi tiết [3] Kể từ đầu năm 1960, xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 sử dụng quy mô thương mại để tổng hợp metanol Hiện nay, hầu hết nhà nghiên cứu cho ngun tử Cu đóng vai trị tâm hoạt tính cho phản ứng này; số nghiên cứu gần vai trị ZnO tạo tương tác hỗ trợ kim loại Ngoài ra, việc bổ sung chất mang Al2O3 vào xúc tác cần thiết để tăng cường ổn định tuổi thọ [3] Sau giới thiệu số xúc tác điển hình sở Cu a Xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 Ngày nay, trình chuyển hóa CO2 thực quy mơ cơng nghiệp xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 với điều kiện phản ứng áp suất cao khoảng 50-100 bar, nhiệt độ khoảng 225-275 oC Về mặt nhiệt động học, điều hợp lý phản ứng thuộc loại giảm thể tích tỏa nhiệt [4-6] Nhược điểm việc sử dụng xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 cho độ chọn lọc metanol thấp phản ứng sinh nhiều khí CO thơng qua q trình chuyển hóa nước – khí nghịch (reversed watergas shift - rGWS) Xu hướng cần tìm xúc tác có khả ứng dụng vào trình chuyển hóa CO2 thành metanol áp suất êm dịu hơn, tăng độ chọn lọc metanol giảm hàm lượng CO hỗn hợp sản phẩm Một nguyên nhân hạn chế hiệu q trình chuyển hóa CO2 thành metanol tạo thành H2O Hiện tượng làm giảm hoạt tính xúc tác H2O điều kiện phản ứng hấp phụ lên tâm hoạt động xúc tác, ngăn cản trình tiếp xúc tác chất với tâm hoạt tính; đồng thời, H2O xúc tiến cho trình thủy nhiệt dẫn đến việc kết khối tâm hoạt tính [7] Trong hệ xúc tác này, Cu pha hoạt động Việc bổ sung ZnO vào làm thay đổi chất tâm hoạt động dẫn đến việc hình thành tâm hoạt động cặp Cu-Zn kèm theo chuyển dịch electron chúng Do Cu pha hoạt động hệ xúc cho phản ứng nên độ phân tán Cu ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác Trong hệ xúc tác Cu/ZnO/Al2O3, có tương tác kim loại - oxit kim loại, nhân tố gây nên hiệu ứng cộng hưởng, đó, Cu tâm hoạt động có mật độ electron thấp, tiếp nhận electron chuyển dịch từ ZnO Tương tác làm thay đổi tính chất điện tử, cấu trúc trạng thái hóa trị Cu Khi hàm lượng Cu cao, độ phân tán bị hạn chế; hàm lượng thấp, Cu phân tán hình thành lớp Cu+ - Cuo mạng tinh ZnO; lớp hình thành nhiệt độ thấp chuyển thành dạng cụm tinh thể kim loại Cu nhỏ nhiệt độ cao Trong hệ xúc tác này, hoạt tính xúc tác tỷ lệ với diện tích bề mặt Cu, chất mang ZnO Al2O3 đóng vai trò ổn định, ngăn cản kết tinh pha Cu, Al2O3 ổn định ZnO cần tránh việc hình thành phức spinel Cu CuAl2O4 bền điều kiện khử nhiệt độ 300-400oC ZnO ức chế lớn lên tinh thể vùng tiếp giáp với Cu Ngồi ra, ZnO cịn có chức hấp phụ chất gây ngộ độc xúc tác, làm tăng phân tán Cu qua làm tăng tâm hoạt động, làm giảm thiêu kết hạt Cu suốt trình phản ứng, làm tăng độ bền xúc tác môi trường phản ứng có tạp chất sulfua clorua Chất mang Al2O3 xem thành phần khơng mong muốn cho phản ứng tạo metanol thúc đẩy việc sinh sản phẩm phụ dimetylete (DME) khơng có vai trị xúc tác tổng hợp metanol, nhiên, Al2O3 hạn chế phản ứng dehydrat hóa metanol, làm tăng hoạt tính xúc tác độ ổn định nó, làm tăng tâm axit yếu giảm tâm axit mạnh, ức chế thiêu kết Cu cách hình thành kẽm aluminat; với chức tác nhân phân tán chia tách tinh thể Cu, Al2O3 làm tăng diện tích bề mặt Cu [8, 9] Hệ xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 có ưu điểm sau: khơng tạo thành hydrocacbon có mật độ axit mạnh ít; chất mang ɣ-Al2O3 làm tăng độ phân tán Cu/ZnO hiệu ứng hiệp trợ Cu/ZnO với ɣ-Al2O3 làm cho Cu/ZnO trở nên hoạt động hơn, dẫn đến tăng hoạt tính cho xúc tác; tăng diện tích bề mặt Cu tâm hoạt tính riêng xúc tác CuO-ZnO khơng thay đổi Tuy nhiên, hệ xúc tác có nhược điểm hoạt tính độ chọn lọc xúc tác phụ thuộc vào biện pháp khử, tác nhân khử nhiệt độ nung xúc tác Việc lựa chọn biện pháp khử nhiệt độ nung quan trọng thực tế khó kiểm sốt Một số nhóm nghiên cứu tiếp cận phát triển xúc tác theo hướng sử dụng thành phần có khả xúc tiến cho phản ứng rGWS Đã có nhiểu chứng cho thấy CeO2 có hoạt tính tốt có khả thực q trình oxy hóa/khử nhanh bề mặt Hoạt tính cao CeO2 phản ứng rWGS Ce tồn trạng thái oxy hóa (+3 +4) Trong hệ xúc tác với ứng dụng xử lý khí thải từ động cơ, CeO2 sử dụng khác chất mang để phân tán pha hoạt tính kim loại hay oxit kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên, việc sử dụng CeO2 thay hoàn toàn alumina hệ xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 ứng dụng tổng hợp metanol từ CO2 chưa tập trung nghiên cứu [4] b Xúc tác Cu-Zn-Al-Ce Thành phần xúc tác truyền thống Cu-Zn-Al biến tính với Ce đề cập, Ce phụ gia khử nước [10] Ngoài ra, Ce có khả làm gia tăng q trình hấp phụ hóa học CO2 lên chất mang, tăng khả khử CO2 từ làm giảm lượng nước sinh ra, hạn chế hoạt tính xúc tác, tăng độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc metanol Để nâng cao hiệu q trình chuyển hóa CO2 thành metanol, cần loại bỏ sản phẩm phụ H2O Hệ phản ứng màng (Membrance – MR) có tác dụng chọn lọc sản phẩm qua màng, nên đáp ứng tiêu chí Nhiều nghiên cứu giới sử dụng màng zeolit [7, 11-13] cho phản ứng tổng hợp metanol từ CO2/H2, cho hiệu suất thu metanol tăng từ 2,4% lên 8,7% Hệ thống MR giúp tăng độ chọn lọc metanol có khả loại bỏ H2O Ngồi ra, màng MR cịn có đặc tính bền nhiệt, ổn định 240-250oC Một nghiên cứu khác ứng dụng công nghệ phản ứng màng NaA làm cho lượng metanol sinh cao 1,4 - 1,7 lần so với hệ phản ứng không màng [14] c Các xúc tác sở Cu khác Nhiều xúc tác sở Cu xúc tiến B, V Ga báo cáo Để chứng minh tiềm ứng dụng xúc tác phản ứng hydro hóa CO2 tổng hợp metanol, Raudaskoski cộng viết tổng quan [15] Một số ví dụ phát triển xúc tác sau: Xúc tác Cu/ZrO2 tổng hợp phương pháp kết tủa lắng đọng có hạt phân bố đồng đều, cho hoạt tính cao so với xúc tác chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa hay ngưng tụ Sloczynsky cộng [16] năm 2003 nghiên cứu công bố kết xác định ảnh hưởng Mg Mn vai trò kim loại xúc tiến cho Cu đến hoạt tính đặc điểm hấp phụ xúc tác CuO/ZnO/ZrO2 Kết ra, có kim loại xúc tiến, phân bố Cu tăng lên đáng kể, lớp bề mặt làm giàu thêm Zn Zr, làm nghèo Cu Điều có nghĩa kim loại xúc tiến đưa vào tập trung bề mặt xúc tác Đánh giá tương quan hoạt tính xúc tác đặc điểm hấp phụ báo cáo, cho thấy mức độ hiệu với trình tổng hợp metanol từ CO2 xúc tác xếp theo thứ tự sau CuZnZr < CuZnZrMg < CuZnZrMn Yang cộng [17] sử dụng phương pháp kết tủa để chế tạo xúc tác CuO/ZnO mang chất mang ZrO2 Kết cho biết xuất ZrO2 có xu hướng nâng cao hiệu suất tạo metanol thông qua việc tăng độ phân tán Cu bề mặt Độ chuyển hóa CO2 đạt 26,4%, hiệu suất metanol đạt 0,22 g/ml/h nhiệt độ phản ứng 250oC, áp suất MPa, tốc độ khơng gian thể tích 4000 l/h tỷ lệ thể tích H2/CO2 =3/1 Trong trường hợp sử dụng hệ CuO/ZnO cho độ chuyển hóa CO2 hiệu suất tạo metanol đạt 16% 0,14 g/ml/h Các nghiên cứu cho thấy, kích thước tinh thể CuO ZnO có xu hướng giảm hàm lượng ZrO2 thành phần xúc tác tăng, làm tăng hình thành tính ổn định Cu+ bề mặt Cu Đây có lẽ lý khiến cho xúc tác chứa ZrO2 có hoạt tính cao Ngồi ra, cịn nhiều nghiên cứu khác chế tạo hệ xúc tác sở Cu cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol [18-23] Một đặc điểm chung tất nghiên cứu dùng hệ chứa kim loại Cu, Zn mang oxit Al2O3, ZrO2… thực phản ứng nhiệt độ khoảng 240-260oC với áp suất từ 5-10 MPa Mặc dù có nhiều ưu điểm qua nghiên cứu cải tiến hoạt tính độ chọn lọc xúc tác, phản ứng phải thực môi trường áp suất cao; nữa, độ chuyển hóa độ chọn lọc metanol chưa cao nên tạo nhiều khí CO, khí vài trường hợp gây ngộ độc xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác 1.1.2 Các hệ xúc tác sở Pd Các xúc tác chứa Pd thường có hoạt tính cao phản ứng hydro hóa CO2 [24] Tuy nhiên, hoạt tính độ chọn lọc chúng thường phụ thuộc nhiều vào loại chất mang sử dụng [25] phương pháp chế tạo xúc tác [26] Nhiều nghiên cứu sử dụng xúc tác sở Pd công bố Liang cộng vào năm 2009 [27] phát triển xúc tác Pd/ZnO mang ống nanocacbon, cho hiệu tổng hợp metanol tốt Tại áp suất MPa nhiệt độ 250oC, tần số quay vòng (TOF) phản ứng 0,0115 l/s xúc tác có thành phần 16%Pd0,1Zn1/CNTs (kiểu h) Iwasa [28] báo cáo giá trị TOF độ chọn lọc metanol cao sử dụng xúc tác Pd/ZnO so với trường hợp sử dụng xúc tác Cu/ZnO, đặc biệt áp suất 0,1 MPa Có điều tạo thành hợp kim PdZn nhiệt độ cao trình khử xúc tác Chính hợp kim PdZn ý tưởng cho việc hình thành xúc tác có tâm hoạt tính nằm hợp kim phân tán chất mang sau Hệ xúc tác có độ chọn lọc cao với metanol (60%) lại có nhược điểm tạo nhiều sản phẩm phụ CO trống Điều giúp tăng tốc độ phân ly H2 thành H (dạng nguyên tử hoạt động) tâm kim loại Ni; không làm thay đổi mức độ khử Ni (Ni mức bán hydro hóa (semihydrogenation) khơng trở thành dạng bị hydro hóa tồn (total hydrogenation) Pt) Điều dẫn đến tăng hoạt tính xúc tác phản ứng tổng hợp metanol Mặt khác, xúc tác có khả hấp phụ mạnh CO lên bề mặt kim loại, NiGa [65, 66, 81], làm suy yếu liên kết  C=O phân tử CO2, khiến cho phản ứng khử CO2 thành metanol dễ dàng Xúc tác NiGa/MSO có hoạt tính cao cịn chất mang MSO đóng vai trị phân tán tốt pha hoạt tính Ni5Ga3 - Đối với xúc tác NiGaCo/MSO: Việc bổ sung Co thay phần Ni pha hoạt tính Ni5Ga3 làm tính chất bán dẫn tâm Ga trở nên linh động hơn, khác biệt bán kính nguyên tử Ni Co gây sức căng cho cấu trúc tinh thể pha hoạt tính, làm tăng khả hấp phụ CO2 H2 lên bề mặt; ra, Co đưa vào làm hạn chế mức độ thiêu kết pha hoạt tính với Co hạn chế co cụm tạo đám Ni5Ga3 nhờ liên kết với kim loại pha hoạt tính chất mang Như vậy, lựa chọn xúc tác NiGaCo/MSO cho khảo sát tình tổng hợp metanol từ CO2 3.3 Khảo sát trình tổng hợp metanol từ CO2 xúc tác NiGaCo/MSO 3.3.1 Ảnh hưởng áp suất Phản ứng khảo sát áp suất khác nhau, từ 10-50 bar, nhiệt độ 230oC, tỷ lệ mol H2/CO2 = 4/1 Các kết khảo sát đưa Bảng 3.3 Hình 3.12 Hình 3.13 đưa kết chi tiết độ chuyển hóa độ chọn lọc CO2 metanol theo thời gian Các ký hiệu bao gồm: độ chuyển hóa ban đầu CO2 kí hiệu CCO2, độ chọn lọc ban đầu metanol kí hiệu SCH3OH Bảng 3.3 Ảnh hưởng áp suất đến độ chuyển hóa ban đầu CO2 độ chọn lọc ban đầu metanol P (bar) CCO2, % SCH3OH, % 10 31,2 82,5 20 50,0 85,8 30 58,6 86,6 40 63,4 87,1 50 63,5 87,1 47 10 bar 20 bar 30 bar 40 bar 50 bar Độ chuyển hóa CO2, % 70 60 50 40 30 20 10 0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Thời gian, h Hình 3.1 Ảnh hưởng áp suất đến độ chuyển hóa CO2 10 bar 20 bar 30 bar 40 bar 50 bar 90 Độ chọn lọc metanol, % 85 80 75 70 65 60 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Thời gian, h Hình 3.2 Ảnh hưởng áp suất đến độ chọn lọc metanol Kết khảo sát cho thấy, độ chuyển hóa CO2 tăng dần theo chiều tăng áp suất, độ chọn lọc tăng mạnh áp suất tăng từ 10 bar đến 30 bar, sau ổn định đến 40-50 bar Xúc tác ổn định hoạt tính đến khoảng 65-70 sau sử dụng Sau thời gian đó, hoạt tính xúc tác giảm nhanh, nguyên nhân thiêu kết tâm hoạt tính, hay tạo cốc bám bề mặt tâm Các kết khảo sát phản ánh động học q trình tổng hợp metanol từ CO2, phản ứng thuộc loại giảm thể tích, nên áp suất tăng, cân chuyển dịch theo chiều thuận làm tăng độ chuyển hóa CO2 Độ 48 chọn lọc metanol tăng đến giới hạn ổn định từ đạt áp suất 40 bar Nên giá trị áp suất áp dụng vào trình khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ Kết đánh giá hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ thực điều kiện nhiệt độ khác nhau, áp suất 40 bar, tỷ lệ H2/CO2 = 4/1, tổng hợp Bảng 3.4 Đánh giá chi tiết thay đổi độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc metanol theo thời gian đưa Hình 3.14 Hình 3.15 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc metanol T (oC) CCO2, % SCH3OH, % 150C 230C 150 27,8 72,2 170 44,3 84,6 190 54,9 86,5 210 60,1 87,0 230 63,5 87,1 250 63,8 87,4 270 64,3 86,0 170C 250C 190C 270C 210C Độ chuyển hóa CO2, % 70 60 50 40 30 20 10 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Thời gian, h Hình 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO2 49 Độ chọn lọc metanol, % 150C 230C 170C 250C 190C 270C 210C 90 80 70 60 50 40 30 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Thời gian, h Hình 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chọn lọc metanol Các kết ra: độ chuyển hóa CO2 tăng dần nhiệt độ tăng khoảng nhiệt độ khảo sát; độ chọn lọc metanol tăng mạnh giai đoạn đầu bắt đầu chậm lại nhiệt độ q trình đạt 210oC - 250oC, sau giảm xuống nhiệt độ đạt 270oC Kết phù hợp với hiệu ứng nhiệt âm trình, tức phản ứng tỏa nhiệt Đối với phản ứng loại này, cần giá trị nhiệt độ vừa phải, không thấp không cao để phản ứng diễn tốc độ thích hợp, đồng thời cần trì áp suất đủ cao Với việc cố định áp suất 40 bar, độ chuyển hóa CO2 có xu hướng đạt cực đại 250oC Tại nhiệt độ 270oC, độ chuyển hóa CO2 tăng, độ chọn lọc metanol giảm đáng kể, nguyên nhân ngồi việc tạo metanol, sản phẩm phụ khác CO, CH4 cạnh tranh điều kiện nhiệt độ cao Kết khảo sát ra, sau 270oC, phản ứng có xu hướng tạo nhiều phụ phẩm thay metanol Giá trị nhiệt độ 250oC thích hợp cho trình tổng hợp metanol 3.3.3 Ảnh hưởng tỷ lệ H2/CO2 Tỷ lệ hợp thức phản ứng H2/CO2 = 3/1 Các giá trị tỷ lệ khảo sát thay đổi điều kiện cố định nhiệt độ 250oC, áp suất 40 bar Kết khảo sát thể Bảng 3.5 Chi tiết biến đổi thông số theo tỷ lệ thể tích nguyên liệu đưa Hình 3.16 Hình 3.17 Bảng 3.5 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc metanol Tỷ lệ thể tích H2/CO2 CCO2, % SCH3OH, % 1/1 50,0 86,0 50 2/1 59,3 86,6 3/1 62,6 87,0 4/1 63,8 87,4 5/1 63,8 87,4 1/1 2/1 3/1 4/1 5/1 Độ chuyển hóa CO2, % 70 60 50 40 30 20 10 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Thời gian, h Hình 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 1/1 2/1 3/1 4/1 5/1 Độ chọn lọc metanol, % 90 88 86 84 82 80 78 76 74 72 70 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Thời gian, h Hình 3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ H2/CO2 đến độ chọn lọc metanol 51 Kết cho thấy, tỷ lệ H2/CO2 tăng làm độ chuyển hóa CO2 tăng dần đến giá trị giới hạn, tỷ lệ 4/1, đạt 63,8% Độ chọn lọc CH3OH tăng chậm nhiều, đạt giá trị ổn định tỷ lệ H2/CO2 đạt 4/1, 87,4% Kết có giải thích dựa đặc điểm cân phản ứng xúc tác NiGaCo/MSO: lượng H2 ngày dư, khả chuyển hóa CO2 lớn phản ứng chuyển dịch cân theo chiều thuận Độ chọn lọc metanol lại không biến đổi nhiều, chứng tỏ dù phản ứng chuyển hóa thêm theo chiều thuận, khả tạo thêm sản phẩm metanol chậm Tỷ lệ H2/CO2 = 4/1 hợp lý cả, hiệu suất chung đạt tới 55,76% thời điểm đầu phản ứng Từ kết nghiên cứu, tóm tắt điều kiện cho trình tổng hợp metanol từ CO2 sau: Xúc tác NiGaCo/MSO, áp suất 40 bar, nhiệt độ 250oC, thời gian xúc tác có hoạt tính ổn định 65-70 giờ, tỷ lệ H2/CO2 = 4/1 Khi độ chuyển hóa CO2 63,80%, độ chọn lọc metanol 87,40% hiệu suất thu metanol đạt 55,76% 52 KẾT LUẬN Xúc tác NiGaCo/MSO NiGa/MSO hệ xúc tác mới, ứng dụng q trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành CH3OH, xúc tác NiGaCo/MSO tạo thành theo nguyên tắc thay đồng hình Co vào vị trí Ni hệ xúc tác NiGa/MSO Các xúc tác có bề mặt riêng cao, với pha hoạt tính cấu trúc tinh thể hợp kim Ni5Ga3 Với việc bổ sung kim loại xúc tiến Co vào pha hoạt tính theo ngun lý thay đồng hình phần Ni, xúc tác vừa có tiềm nâng cao hoạt tính, vừa ổn định điều kiện nhiệt độ áp suất cao, độ phân tán pha hoạt tính cải thiện Hoạt tính xúc tác NiGaCo/MSO cao rõ rệt so với xúc tác NiGa/MSO, với độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc metanol ban đầu tăng vượt trội, 55,3% so với 48,3%, 86,91% so với 63,41% Xúc tác NiGaCo/MSO tỏ bền vững nhiều so với xúc tác NiGa/MSO, đứng mặt trì hoạt tính, đảm bảo độ chuyển hóa CO2 cao khoảng 65 so với 40 xúc tác NiGa/MSO, độ chọn lọc metanol tốt khoảng 80 hoạt động Do đó, xúc tác NiGaCo/MSO lựa chọn cho trình khảo sát tổng hợp metanol từ CO2 Kết khảo sát cho thấy, phản ứng tổng hợp metanol từ CO2 xúc tác NiGaCo/MSO nên thực điều kiện sau: áp suất 40 bar, nhiệt độ 250oC, thời gian xúc tác hoạt tính ổn định 65-70 giờ, tỷ lệ H2/CO2 = 4/1 Khi độ chuyển hóa CO2 đạt 63,80%, độ chọn lọc metanol đạt 87,40%, hiệu suất thu metanol đạt 55,76% 53 BÁO ĐÃ CÔNG BỐ Nguyen Tran Ngoc, Quang Le Ngoc, Toan Nguyen Dang, Vu Nguyen Anh, Hong Nguyen Khanh Dieu, Ngo Dinh Thi (2021) Invertigations on conversion of CO2 to methanol over ordered mesoporous material supported NiGaCo catalyst (NiGaCo/MSO catalyst) Vietnam journal of Catalysis and Adsorption,Vol.10, issue 2; 1-9 https://DOI.org/10.51316/jca.2021.021 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Liu, X M., Lu, G Q., Yan, Z F., Beltramini, J (2003) Recent advances in catalysts for methanol synthesis via hydrogenation of CO and CO2, Ind Eng Chem Res 42, 6518-6530 [2] Lim, H W., Park, M J., Kang, S H., Chae, H J., Bae, J W., Jun, K W (2009) Modeling of the kinetics for methanol synthesis using Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 catalyst: Influence of carbon dioxide during hydrogenation, Ind Eng Chem Res 48, 10448-10455 [3] M.S Spencer, The role of zinc oxide in Cu/ZnO catalysts for methanol synthesis and the water–gas shift reaction, Top Catal (1999) 259–266 [4] Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Hà Lưu Mạnh Quân, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Nguyễn Phan Cẩm Giang, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức (2013) Ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác đến hiệu suất trình tổng hợp methanol từ hỗn hợp H2/CO2 áp suất thấp hệ xúc tác CuO-ZnO-Al2O3, Tạp chí Hóa học T51 (2C), 589-594 [5] Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Hà Lưu Mạnh Quân, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Nguyễn Phan Cẩm Giang, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức (2013) Phát triển phương pháp tổng hợp hệ xúc tác CuO/ZnO/Al2O3 có hoạt tính độ chọn lọc cao cho phản ứng tổng hợp methanol từ hỗn hợp H2/CO2, kỷ yếu Hội Nghị VPI 35 năm [6] Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Hà Lưu Mạnh Quân, Hồ Nhựt Linh, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức (2013) Nghiên cứu biến tính hệ xúc tác CuO-ZnO-Al2O3 Ce ứng dụng cho trình tổng hợp methanol từ hỗn hợp H2/CO2, Tạp chí Hóa Học T 51(3AB) 97-102 [7] George A Olah, Alain Goeppert, G.K Surya Prakash Chemical recycling of carbon dioxide to methanol and dimethyl erther: From greenhouse gas to renewable, environmentally carbon neutral fuels and synthetic hydrocarbons The Journal of Organic Chemistry 2009; 74(2): p.487 – 498 [8] M.Saito T Fujitani, M Takeuchi, T Watanabe, Development of copper/zinc oxide-based multicomponent catalysts for methanol synthesis from carbon dioxide and hydroge, Applied Catalysis A: General 138, 1996, p.311-318 [9] C Mas, E Dinjus, H Ederer, E Henrich, C Renk, Dehydration of Methanol to Dimethylether, Forschungzentrum Karlsruhe, Karlsruhe, 2006 [10] A.P Walker, et al., Methanol synthesis over catalysts derived from CeCu2: Transient studies with isotopically labelled reactants, Journal of Catalysis, 138, 2, 694-713 (1992) [11] Michael Bowker, Graham Hutchings, Nikolaos Dimitratos, Pd/ZnO catalysts for direct CO2 hydrogenation to metanol, University College London, Gordon Street, London WC1H 0AJ, UK 55 [12] Irek Sharafutdinov, Christian Fink Elkjær, Hudson Wallace Pereira de Carvalho, Diego Gardini, Gian Luca Chiarello, Christian Danvad Damsgaard, Jakob Birkedal Wagner, Jan-Dierk Grunwaldt, Søren Dahl, Ib Chorkendorff, Intermetallic compounds of Ni and Ga as catalysts for the synthesis of methanol, 2014 [13] John Regalbuto, Catalyst Preparation - Science and Engineering, CRC press, Taylor and Francis Group, 2012 [14] Hồ Nhựt Linh, Trần Văn Trí, Nguyễn Hồi Thu, Nghiên cứu nâng cao hiệu q trình chuyển hố CO2 thành metanol cơng nghệ lị phản ứng màng sử dụng xúc tác Cu-ZnAl-Ce, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG HCM, 2016 [15] Raudaskoski, R., Turpeinen, E., Lenkkeri, R., Pongracz, E., Keiski, R L (2009) Catalytic activation of CO2: Use of secondary CO2 for the production of synthesis gas and for methanol synthesis over copper-based zirconia-containing catalysts, Catal Today 144, 318-323 [16] Sloczynski, J., Grabowski, R., Kozlowska, A., Olszewski, P., Lachowska, M., Skrzypek, J., Stoch, J (2003) Effect of Mg and Mn oxide additions on structural and adsorptive properties of Cu/ZnO/ZrO2 catalysts for the methanol synthesis from CO2, Appl Catal A: Gen 249, 129-138 [17] Yang, C., Ma, Z., Zhao, N., Wei, W., Hu, T., Sun, Y (2006) Methanol synthesis from CO2-rich syngas over a ZrO2 doped CuZnO catalyst, Catal Today 115, 222-227 [18] Zhang, Y., Fei, J., Yu, Y., Zheng, X (2006) Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over Cu based catalyst supported on zirconia modified γ-Al2O3, Energy Convers Manage 47, 3360-3367 [19] Zhang, Y., Fei, J., Yu, Y., Zheng, X (2007) Study of CO2 hydrogenation to methanol over Cu-V/γ-Al2O3 catalyst, J Natl Gas Chem 16, 12-15 [20] Zhao, Y F., Yang, Y., Mims, C., Peden, C H F., Li, J., Mei, D (2011) Insight into methanol synthesis from CO2 hydrogenation on Cu(111): Complex reaction network and the effects of H2O, J Catal 281, 199-211 [21] Wang, J B., Lee, H K., Huang, T J (2002) Synergistic catalysis of carbon dioxide hydrogenation into methanol by yttria-doped ceria/γ-alumina-supported copper oxide catalysts: effect of support and dopant, Catal Lett 83, 79-86 [22] Wang, W., Wang, S., Ma, X., Gong, J (2011) Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide, Chem Soc Rev 40, 3703-3727 [23] Wu, J G., Saito, M., Takeuchi, M., Watanabe, T (2001) The stability of Cu/ZnO-based catalysts in methanol synthesis from a CO2-rich feed and from a CO-rich feed, Appl Catal A: Gen 218, 235-240 [24] Ma, J., Sun, N., Zhang, X., Zhao, N., Xiao, F., Wei, W., Sun, Y (2009) A short review of catalysis for CO2 conversion, Catal Today 148, 221-231 56 [25] Shen, W J., Okumura, M., Matsumura, Y., Haruta, M (2001) The influence of the support on the activity and selectivity of Pd in CO hydrogenation, Appl Catal A: Gen 213, 225-232 [26] Kim, C H., Lee, J S., Trimm, D L (2003) The preparation and characterisation of Pd–ZnO catalysts for methanol synthesis, Top Catal 22, 319324 [27] Liang, X L., Dong, X., Lin, G D., Zhang, H B (2009) Carbon nanotubesupported Pd–ZnO catalyst for hydrogenation of CO2 to methanol, Appl Catal B: Environ 88, 315-322 [28] Iwasa, N., Suzuki, H., Terashita, M., Arai, M., Takezawa, N (2004) Methanol synthesis from CO2 under atmospheric pressure over supported Pd catalysts, Catal Lett 96, 75-78 [29] Collins, S E., Baltanas, M A., Bonivardi, A L (2004) An infrared study of the intermediates of methanol synthesis from carbon dioxide over Pd/β-Ga2O3, J Catal 226, 410-421 [30] Bonivardi, A L., Chiavassa, D L., Querini, C A., Baltanas, M A (2000) Enhancement of the catalytic performance to methanol synthesis from CO2/H2 by gallium addition to palladium/silica catalysts, Stud Surf Sci Catal 130, 37473752 [31] Dubois, J L., Sayama, K., Arakawa, H (1992) CO2 hydrogenation over carbide catalysts, Chem Lett 21, 5-8 [32] Jia, L., Gao, J., Fang, W., Li, Q (2009.) Carbon dioxide hydrogenation to methanol over the prereduced LaCr0.5Cu0.5O3 catalyst, Catal Commun 10, 2000-2003 [33] Felix Studt, Irek Sharafutdinov, Frank Abild-Pedersen, Christian F Elkjær, Jens S Hummelshøj, Søren Dahl, Ib Chorkendorff, Jens K Nørskov (2014) Discovery of a Ni-Ga catalyst for carbon dioxide reduction to methanol, Nature Chemistry 6, 320–324 [34] Irek Sharafutdinov, Christian Fink Elkjær, Hudson Wallace Pereira de Carvalho, Diego Gardini, Gian Luca Chiarello, Christian Danvad Damsgaard, Jakob Birkedal Wagner, Jan-Dierk Grunwaldt, Søren Dahl, Ib Chorkendorff (2014) Intermetallic compounds of Ni and Ga as catalysts for the synthesis of methanol, Journal of Catalysis 320, 77–88 [35] B Anicic, P Trop, G Goricanec (2014) Comparison between two methods of methanol production from carbon dioxide, J Energy (1-11) [36] Marc Alvarado (2016) The charging face of the global methanol industry, HIS chemical billetin [37] Lê Khắc Tớp, TS Lê Trấn (2014) Tạo màng phương pháp sol-gel Tạp chí Phát triển Khoa học & Công Nghệ - Đại học Quốc Gia T.P Hồ Chí Minh, số 57 [38] Haijun Sun (2005) Preparation and evaluation of solgel made nikel catalyst for carbon dioxide reforming of Methane, J Catal 330 [39] Felix Studt, Irek Sharafutdinov, Frank Abild-Pedersen, Christian F Elkjær, Jens S Hummelshøj, Søren Dahl, Ib Chorkendorff, Jens K Nørskov, Discovery of a Ni-Ga catalyst for carbon dioxide reduction to methanol, Nature Chemistry 6, 320–324 (2014) [40] Christian Danvad Damsgaard, Linus Daniel Leonhard Duchstein, Irek Sharafutdinov, Morten Godtfred Nielsen, Ib Chorkendorff, Jakob BirkedalWagner, In situ ETEM synthesis of NiGa alloy nanoparticles from nitrate salt solution, Microscopy 63(5), 397–401 (2014) [41] Irek Sharafutdinov, Christian Fink Elkjær, Hudson Wallace Pereira de Carvalho, Diego Gardini, Gian Luca Chiarello, Christian Danvad Damsgaard, Jakob Birkedal Wagner, Jan-Dierk Grunwaldt, Søren Dahl, Ib Chorkendorff, Intermetallic compounds of Ni and Ga as catalysts for the synthesis of methanol, Journal of Catalysis 320 (2014) 77–88 [42] Jose Luis G.Fierro (2006) Hydrogen: Production methods, Automotive Energy no.6 [43] K Aasberg-Petersen, C Stub Nielsen, I Dybkjær, and J Perregaard (2008) Large Scale Methanol Production from Natural Gas, J.Catalysing Your Business [44] Cong Liu, Bing Yang, Eric C Tyo, Soenke Seifert, Janae DeBartolo, Bernd von Issendorff, Peter Zapol, Stefan Vajda, Larry A Curtiss, Carbon Dioxide Conversion to Methanol over Size-selected Cu4 Clus-ters at Low Pressures, J Am Chem Soc 137 (27), 8676–8679 (2015) [45] Suhas G Jadhav, Prakash D Vaidya, Bhalchandra M Bhanage, Jyeshtharaj B Joshi, Catalytic carbon dioxide hydrogenation to methanol: A review of recent studies, Chemical Engineering Research and Design 92(11), 2557-2567 (2014) [46] Seiki Wada, Kazuki Oka, Kentaro Watanabe, Yasuo Izumi, Catalytic conversion of carbon dioxide into dimethyl carbonate using reduced coppercerium oxide catalysts as low as 353 K and 1.3 MPa and the reaction mechanism, Front Chem (2013) DOI: 10.3389/fchem.2013.00008 [47] IbramGanesh, Conversion of carbon dioxide into methanol – a potential liquid fuel: Fundamental challenges and opportunities (a review), Renewable and Sustainable Energy Reviews 31, 221-257 (2014) [48] George A Olah, Goeppert Alain, G K Surya Prakash (2009) Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy, Wiley-VCH, ISBN 978-3-527-32422-4 [49] Olah G A., Towards oil independence through renewable methanol chemistry, Angew Chem Int Ed 52, 104–107 (2013) [50] George A Olah, G K Suray Prakash, Alain Goeppert (2009) Chemical Recycling of Carbon Dioxide to Methanol and Dimethyl Ether: From Greenhouse Gas to Renewable, Environmentally Carbon Neutral Fuels and Synthetic Hydrocarbons, Journal of Organic Chemistry 74 (2), 487–498 58 [51] Ostrovskii, V.E (2002) Mechanism of methanol synthesis from hydrogen and carbon oxides at Cu-Zn containing catalysts in the context of some fundamental problems of heterogeneous catalysis, Catal Today 77, 141 [52] Changming Li, Yudi Chen, Shitong Zhang, Junyao Zhou, Fei wang, Shan He, Min Wei, Daivid G Evans, and Xue Duan (2013) Nickel-Gallium Intermetallic Nanocrytal Catalyst in the Semihydrogenation of Phenylacetylene, ChemPubSoc Europe, DOI: 10.1003/cctc.201300813 [53] Hong K D Nguyen, Toan D Nguyen, Preparation of meso-structured silica–calcium mixed oxide (MSCMO) catalyst for converting Vietnamese rubber seed oil to biodiesel, Journal of Porous Materials 24(2), 443-454 (2017) [54] Hong K D Nguyen, Phong V Pham, Anh D Vo, Preparation, characterization and thermal stability improvement of mesoporous sulfated zirconia for converting deodorizer distillate to methyl esters, Journal of Porous Materials 24(2), 411-419 (2017) [55] Hong Khanh Dieu Nguyen, Hung Van Nguyen, Duc Sy Dao, Lan Linh Hoang, Preparation and characterization of ordered mesoporous Mg–Al–Co hydrotalcite based catalyst for decarboxylation of jatropha oil, Journal of Porous Materials 24(3), 731-740 (2017) [56] Tremblay J F., CO2 as feedstock Mitsui will make methanol from the greenhouse gas, Chem Eng News 86(35), 13 (2008) [57] S Sampath Kumar, E.J Rubio, M Noor-A-Alam, G Martinez, S Manandhar, V Shutthanandan, S Thevuthasan, and C.V Ramana (2013) Stucture, Morphology, and Optical Properties of Amorphous and Nanocrystalline Galium oxide Thin Films, J Phys Chem C 2013,117,4194-4200 [58] Hansen, J.B (1997) Methanol Synthesis, in Handbook of Heterogeneous Catalysis Wiley-VCH GmbH, Weinheim [59] Rozovskii, A.Y and Lin, G.I (2003) Fundamentals of methanol synthesis and decomposition, Top Catal 22 (3–4), 137 [60] Behrens, M et al (2012) The active site of methanol synthesis over Cu/ZnO/Al2O3 industrial catalysts Science 336, 893–897 [61] Sutton, A.D.; Burrell, A.K.; Dixon, D.A.; Garner, E.B.; Gordon, J.C.; Nakagawa, T.; Ott, K.C.; Robinson, P.; Vasiliu, M Regeneration of ammonia borane spent fuel by direct reaction with hydrazine and liquid ammonia Science 2011, 331, 1426–1429 [62] Smythe, N.C.; Gordon, J.C Ammonia borane as a hydrogen carrier: Dehydrogenation and regeneration Eur J Inorg Chem 2010, 509–521 [63] Amali, A.J.; Aranishi, K.; Uchida, T.; Xu, Q PdPt Nanocubes: A HighPerformance Catalyst for Hydrolytic Dehydrogenation of Ammonia Borane Part Part Syst Charact 2013, 30, 888–892 59 [64] Kasatkin I., Kurr P., Kniep B., Trunschke A., Schlogl R (2007) Role of lattice strain and defects in copper particles on the activity of Cu/ZnO/Al2O3 catalysts for methanol synthesis, Angew Chem Int Ed 46, 7324–7327 [65] Hong K.D.Nguyen, Toan H Dang, Ngo Thi Dinh, Hoang Huu Duy Nguyen (2019), Study on characterization and application of novel Ni-Ga based catalysts in conversion of carbon dioxide to methanol, AIP Advances, 9.085006 DOI: 10.1063/1 5116271 [66] Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Hong Dang (2019) Conversion of CO2 to methanol using NiGa/MSO (NiGa/MSO) catalyst, Journal of Porous Material 26 (5), 1297 - 1304 [67] Assem Barakat, Mousa Al-Noaimi, Mohammed Suleiman, Abdullah S Aldwayyan, Belkheir Hammouti, Taibi Ben Hadda, Salim F Haddad, Ahmed Boshaala, Ismail Warad (2013) One Step Synthesis of NiO Nanoparticles via Solid-State Thermal Decomposition at Low-Temperature of Novel Aqua (2,9dimethyl-1,10-phenanthroline) NiCl2 Complex, Int J Mol Sci 14, 2394123954 [68] Bulusheva D A., Rossa J R.H (2011) Catalysis for conversion of biomass to fuels via pyrolysis and gasification: A review, Catalysis Today 171, 1– 13 [69] E Furimsky, (2000) Review: Catalytic hydrodeoxygenation, Catal A: Gen 199(2), 147-190 [70] Eduardo Santillan-Jimenez, Mark Crocker (2012) Catalytic deoxygenation of fatty acids and their derivatives to hydrocarbon fuels via decarboxylation/decarbonylation, Journal of Chemical Technology and Biotechnology 87(8), 1041–1050 [71] Elliott DC (2007) Historical developments in hydroprocessing bio-oils, Energy Fuels 21(3), 1792–1815 [72] Carlo Perego, Pierluigi Villa (1997) Catalyst preparation methods, Catalysis Today 34, 281-305 [73] Xian-fa Lia, Xue-gang Luo (2014) Preparation of Mesoporous Activated Carbon Supported Ni Catalyst for Deoxygenation of Stearic Acid into Hydrocarbons, Environmental Progress & Sustainable Energy 0, 1-6 [74] Jamil Toyira et al (2001) Highly effective conversion of CO2 to methanol over supported and promoted copper-based catalysts: influence of support and promoter, Applied Catalysis B: Environmental 29(3), 207-215 [75] 21 Jamil Toyira et al (2001) Catalytic performance for CO2 conversion to methanol of gallium-promoted copper-based catalysts: influence of metallic precursors, Applied Catalysis B: Environmental 34(4), 255-266 [76] Shelly Kelly et al (2019) Advanced characterization for industrial catalysis applications, Chinese Journal of Catalysis, 40(11), 1637-1654 60 [77] Chen-Jui Liang, Ken-Wei Li (2018) Kinetic characterization of plasmaenhanced catalysis of high-concentration volatile organic compounds over mullite supported perovskite catalysts, Journal of Electrostatics, 96, 134-143 [78] Jinping Huang, Chunmei Li, Lingling Tao, Huilin Zhu, Gang Hu (2017) Synthesis, characterization and heterogeneous base catalysis of amino functionalized lanthanide metal-organic frameworks, Journal of Molecular Structure, 1146, 853-860 [79] Severin G McKenzie, Taryn D Palluccio, John D Patterson, Elena V Rybak-Akimova (2018) Synthesis, characterization, and oxidation catalysis studies of a monofunctionalized copper pyridine-aza macrocycle, Inorganica Chimica Acta, 482, 732-737 [80] Nguyen Khanh Dieu Hong, Nguyen Van Hung, Dao Sy Duc, Hoang Linh Lan, Preparation and characterization of ordered mesoporous Mg-Al-Co hydrotalcite based catalyst for decarboxylation of jatropha oil, Journal of Porous Material 2017, 24 (3), 731 – 740 [81] Hong Khanh Dieu Nguyen, Nguyen Ngoc Tran, Ngo Thi Dinh, Toan Dang Nguyen, Don Ngoc Ta, Duc Sy Dao (2021) Study on preparation of ordered mesoporous silica supported NiGaCo catalyst for conversion of carbon dioxide to methanol, Journal of Porous Materials 28, 313–321 61 ... tạo, thời gian tổng hợp? ?? Trong nghiên cứu xúc tác Ni5Ga3, tác giả bổ sung thêm chất mang để tiến hành tổng hợp sau thử hoạt tính Chất mang mà nhóm tác giả sử dụng để tổng hợp xúc tác SiO2 kết cho... phản ứng không màng [14] c Các xúc tác sở Cu khác Nhiều xúc tác sở Cu xúc tiến B, V Ga báo cáo Để chứng minh tiềm ứng dụng xúc tác phản ứng hydro hóa CO2 tổng hợp metanol, Raudaskoski cộng viết tổng. .. loại xúc tác nghiên cứu điều kiện tương tự, kết tổng hợp Bảng 3.2 Hình 3.11 Bảng 3.2 Độ chọn lọc metanol xúc tác NiGaCo/MSO NiGa/ MSO điều kiện phản ứng Thời gian, h Xúc tác NiGa/ MSO Xúc tác NiGaCo/MSO