a. Nguyên liệu để tổng hợp metanol
Nguyên liệu để tổng hợp metanol là những hợp chất có rất nhiều trong tự nhiên như: hydro (H2), cacbon đioxit (CO2), oxy (O2), cacbon monoxit (CO). Đây là những chất rất dễ tìm thấy ở trong khí quyển. Nguồn chủ yếu của hydro là nước, bao gồm hai phần hydro và oxy. Khí CO2 là hợp chất ở điều kiện bình thường có dạng khí trong khí quyển trái đất, thu được từ nhiều nguồn khác nhau bao gồm: khí thoát ra từ núi lửa, sản phẩm cháy cả các hợp chất hữu cơ và hoạt động hô hấp của các sinh vật sống hiếu khí. Bên cạnh đó, CO2 có trữ lượng lớn trong một số mỏ khí, nên đây cũng là một trong những nguồn nguyên liệu quan trọng. Tại Việt Nam, một số mỏ khí cũng có trữ lượng CO2 lớn, đặc biệt là mỏ Cá Voi Xanh có hàm lượng CO2 rất cao (khoảng 30%), là một nguồn quan trọng nếu ứng dụng thành công CO2 trong công nghiệp sản xuất metanol.
b. Cơ chế chuyển hóa CO2 thành CH3OH
Phản ứng chuyển hóa CO2 thực tế đã được biết đến từ đầu thể kỷ XX, được mô tả như sau:
Xúc tác
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O
Trong thực tế, một số nhà máy sản xuất metanol hoạt động vào những năm 1920 và 1930 tại Mỹ đã sử dụng CO2 thu gom từ các quá trình lên men để sản xuất metanol theo hướng này. Các xúc tác sử dụng cho quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol là các loại xúc tác trên cơ sở kim loại và oxit kim loại (đặc biệt là của Cu hoặc Zn) đã được phát triển từ thời kỳ đó. Những xúc tác này có bản chất tương tự với các xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp metanol sử dụng nguyên liệu là khí tổng hợp. Các con đường phản ứng trong quá trình này có thể tóm tắt như sau: đầu tiên CO có trong khí tổng hợp tham gia phản ứng chuyển hóa khí – nước (phản ứng chuyển hóa khí - nước) để tạo ra CO2 và làm giàu H2. Lượng CO2 tạo thành đó mới phản ứng với H2 có sẵn trong khí tổng hợp và H2 sinh ra trong phản ứng chuyển hóa khí – nước để tạo thành metanol [51, 58, 59]. Tức là bản thân khí tổng hợp khô (chỉ bao gồm CO và H2) rất khó hoặc không thể tạo thành CO2 trên các xúc tác đó. Quá trình tổng hợp metanol từ CO2 có thể minh họa bằng cơ chế sau:
25
Hình 1.7. Cơ chế tổng hợp metanol từ CO2 thông qua phản ứng hydro hóa
Cơ chế trong hình 1.7 được đề xuất bởi Behrens và cộng sự [60]. Trong đó biểu tượng * dùng để chỉ một tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác hoặc một hợp phần được hấp phụ trên bề mặt. CO2 là chất có nguyên tố C nằm ở trạng thái oxi hóa cao nhất (+4) nên ổn định về mặt nhiệt động học, thường thể hiện khả năng phản ứng kém trong các quá trình oxy hóa – khử. Để hoạt hóa CO2, cần thiết phải có kích thích nhằm vượt qua hàng rào năng lượng nhiệt động lực (hay hàng rào năng lượng hoạt hóa tùy từng phản ứng). Ngày nay chỉ có một số quá trình tổng hợp hóa học sử dụng nguyên liệu CO2, như quá trình sản xuất đạm ure, axit salixilic, các polycacbonat, nhưng đây đều là các phản ứng axit – bazơ hoặc trao đổi ion nên năng lượng dùng để hoạt hóa CO2 không lớn do bản thân nó là một axit yếu. Do tính chất trơ về mặt oxy hóa – khử, nên việc ứng dụng CO2 vào các phản ứng oxy hóa – khử nói chung, và phản ứng tổng hợp metanol nói riêng là khá khó khăn, yêu cầu các điều kiện phản ứng khắc nghiệt hoặc các hệ xúc tác rất đặc thù. Từ trước tới nay, các quá trình tổng hợp metanol từ CO2 hay đơn giản hơn là từ khí tổng hợp đều yêu cầu áp suất và nhiệt độ cao (hàng chục đến hàng trăm at, khoảng 250oC). Việc ứng dụng CO2 làm nguyên liệu cho tổng hợp metanol mặc dù mang nhiều ý nghĩa về cả tính kinh tế và môi trường, nhưng vẫn chưa phát triển mạnh và vẫn cần có rất nhiều nghiên cứu nữa để cải thiện xúc tác và công nghệ.