3.3.1. Ảnh hưởng của áp suất
Phản ứng được khảo sát tại các áp suất khác nhau, từ 10-50 bar, tại nhiệt độ 230oC, tỷ lệ mol H2/CO2 = 4/1. Các kết quả khảo sát được đưa ra trong Bảng 3.3. Hình 3.12 và Hình 3.13 đưa ra kết quả chi tiết về độ chuyển hóa và độ chọn lọc của CO2 và metanol theo thời gian. Các ký hiệu bao gồm: độ chuyển hóa ban đầu của CO2 kí hiệu là CCO2, độ chọn lọc ban đầu của metanol kí hiệu là SCH3OH.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa ban đầu của CO2 và độ chọn lọc ban đầu của metanol
P (bar) CCO2, % SCH3OH, %
10 31,2 82,5
20 50,0 85,8
30 58,6 86,6
40 63,4 87,1
48
Hình 3.1 Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa CO2
Hình 3.2Ảnh hưởng của áp suất đến độ chọn lọc metanol
Kết quả khảo sát cho thấy, độ chuyển hóa CO2 tăng dần theo chiều tăng áp suất, độ chọn lọc tăng mạnh khi áp suất tăng từ 10 bar đến 30 bar, sau đó ổn định đến 40-50 bar. Xúc tác có thể ổn định hoạt tính đến khoảng 65-70 giờ sau khi sử dụng. Sau thời gian đó, hoạt tính của xúc tác giảm nhanh, có thể do nguyên nhân của sự thiêu kết tâm hoạt tính, hay tạo cốc bám trên bề mặt các tâm đó.
Các kết quả khảo sát đều phản ánh động học của quá trình tổng hợp metanol từ CO2, trong đó các phản ứng chính đều thuộc loại giảm thể tích, nên khi áp suất tăng, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận làm tăng độ chuyển hóa CO2. Độ
0 10 20 30 40 50 60 70 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
10 bar 20 bar 30 bar 40 bar 50 bar
Thời gian, h Độ chuyển hóa CO 2, % 60 65 70 75 80 85 90 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
10 bar 20 bar 30 bar 40 bar 50 bar
Thời gian, h Độ chọn lọc m eta nol, %
49 chọn lọc metanol tăng đến một giới hạn rồi ổn định từ khi đạt áp suất 40 bar. Nên giá trị áp suất này sẽ được áp dụng vào quá trình khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ.
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ được thực hiện tại các điều kiện nhiệt độ khác nhau, ở áp suất 40 bar, tỷ lệ H2/CO2 = 4/1, được tổng hợp trong Bảng 3.4. Đánh giá chi tiết về sự thay đổi độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol theo thời gian cũng được đưa ra trong các Hình 3.14 và Hình 3.15.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol T (oC) CCO2, % SCH3OH, % 150 27,8 72,2 170 44,3 84,6 190 54,9 86,5 210 60,1 87,0 230 63,5 87,1 250 63,8 87,4 270 64,3 86,0
Hình 3.1Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO2
10 20 30 40 50 60 70 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 150C 170C 190C 210C 230C 250C 270C Thời gian, h Độ chuyển hóa CO2, %
50
Hình 3.2Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc metanol
Các kết quả chỉ ra: độ chuyển hóa CO2 tăng dần khi nhiệt độ tăng trong khoảng nhiệt độ khảo sát; độ chọn lọc metanol tăng mạnh trong giai đoạn đầu và bắt đầu chậm lại khi nhiệt độ quá trình đạt 210oC - 250oC, sau đó giảm xuống khi nhiệt độ đạt 270oC. Kết quả này phù hợp với hiệu ứng nhiệt âm của quá trình, tức là các phản ứng tỏa nhiệt. Đối với các phản ứng loại này, cần một giá trị nhiệt độ vừa phải, không quá thấp cũng không quá cao để phản ứng diễn ra ở tốc độ thích hợp, đồng thời cần duy trì một áp suất đủ cao. Với việc cố định áp suất là 40 bar, độ chuyển hóa CO2 có xu hướng đạt cực đại tại 250oC. Tại nhiệt độ 270oC, mặc dù độ chuyển hóa của CO2 vẫn tăng, nhưng độ chọn lọc metanol giảm đáng kể, nguyên nhân là do vì ngoài việc tạo ra metanol, các sản phẩm phụ khác như CO, CH4... cũng có thể cạnh tranh trong điều kiện nhiệt độ cao này. Kết quả khảo sát chỉ ra, sau 270oC, phản ứng có xu hướng tạo ra nhiều phụ phẩm hơn thay vì metanol. Giá trị nhiệt độ 250oC là thích hợp cho quá trình tổng hợp metanol.
3.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2
Tỷ lệ hợp thức của phản ứng chính là H2/CO2 = 3/1. Các giá trị tỷ lệ khảo sát được thay đổi trong các điều kiện cố định là nhiệt độ 250oC, áp suất 40 bar. Kết quả khảo sát thể hiện trong Bảng 3.5. Chi tiết về sự biến đổi của các thông số này theo tỷ lệ thể tích nguyên liệu sẽ được đưa ra trong các Hình 3.16 và Hình 3.17.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol
Tỷ lệ thể tích H2/CO2 CCO2, % SCH3OH, % (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1/1 50,0 86,0 30 40 50 60 70 80 90 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 150C 170C 190C 210C 230C 250C 270C Thời gian, h Độ chọn lọc m eta nol, %
51
2/1 59,3 86,6
3/1 62,6 87,0
4/1 63,8 87,4
5/1 63,8 87,4
Hình 3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2
Hình 3.2Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2 đến độ chọn lọc metanol
10 20 30 40 50 60 70 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 1/1 2/1 3/1 4/1 5/1 Thời gian, h Độ chuyển hóa CO 2, % 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 1/1 2/1 3/1 4/1 5/1 Thời gian, h Độ chọn lọc m eta nol, %
52 Kết quả cho thấy, tỷ lệ H2/CO2 tăng làm độ chuyển hóa CO2 tăng dần đến một giá trị giới hạn, tại tỷ lệ 4/1, đạt 63,8%. Độ chọn lọc CH3OH tăng chậm hơn nhiều, và đạt giá trị ổn định tại tỷ lệ H2/CO2 đạt 4/1, là 87,4%. Kết quả này có được cũng có thể giải thích dựa trên đặc điểm cân bằng phản ứng trên xúc tác NiGaCo/MSO: lượng H2 ngày càng dư, khả năng chuyển hóa của CO2 càng lớn do các phản ứng đều chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận. Độ chọn lọc metanol lại không biến đổi nhiều, chứng tỏ dù các phản ứng chuyển hóa thêm theo chiều thuận, nhưng khả năng tạo thêm sản phẩm chính metanol là chậm. Tỷ lệ H2/CO2 = 4/1 là hợp lý hơn cả, khi đó hiệu suất chung đạt tới 55,76% tại thời điểm đầu của phản ứng.
Từ các kết quả nghiên cứu, có thể tóm tắt các điều kiện cho quá trình tổng hợp metanol từ CO2 như sau: Xúc tác NiGaCo/MSO, áp suất 40 bar, nhiệt độ 250oC, thời gian xúc tác có hoạt tính ổn định là 65-70 giờ, tỷ lệ H2/CO2 = 4/1. Khi đó độ chuyển hóa CO2 là 63,80%, độ chọn lọc metanol là 87,40% và hiệu suất thu metanol đạt 55,76%.
53
KẾT LUẬN
1. Xúc tác NiGaCo/MSO và NiGa/MSO là các hệ xúc tác mới, được ứng dụng
trong quá trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành CH3OH, trong đó xúc tác NiGaCo/MSO được tạo thành theo nguyên tắc thay thế đồng hình Co vào vị trí của Ni trong hệ xúc tác NiGa/MSO. Các xúc tác này đều có bề mặt riêng cao, với pha hoạt tính là cấu trúc tinh thể của hợp kim Ni5Ga3. Với việc bổ sung kim loại xúc tiến Co vào trong pha hoạt tính theo nguyên lý thay thế đồng hình một phần Ni, xúc tác vừa có tiềm năng nâng cao hoạt tính, vừa ổn định hơn trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, do độ phân tán của pha hoạt tính được cải thiện.
2. Hoạt tính của xúc tác NiGaCo/MSO cao hơn rõ rệt so với xúc tác NiGa/MSO,
với độ chuyển hóa CO2 cùng độ chọn lọc metanol ban đầu tăng vượt trội, lần lượt là 55,3% so với 48,3%, và 86,91% so với 63,41%. Xúc tác NiGaCo/MSO cũng tỏ ra bền vững hơn nhiều so với xúc tác NiGa/MSO, đứng về mặt duy trì hoạt tính, khi có thể đảm bảo độ chuyển hóa CO2 cao trong khoảng 65 giờ so với chỉ 40 giờ trên xúc tác NiGa/MSO, và độ chọn lọc metanol tốt trong khoảng 80 giờ hoạt động. Do đó, xúc tác NiGaCo/MSO được lựa chọn cho quá trình khảo sát tổng hợp metanol từ CO2.
3. Kết quả khảo sát cho thấy, phản ứng tổng hợp metanol từ CO2 trên xúc tác
NiGaCo/MSO nên được thực hiện trong các điều kiện như sau: áp suất 40 bar, nhiệt độ 250oC, thời gian xúc tác hoạt tính ổn định là 65-70 giờ, tỷ lệ H2/CO2 = 4/1. Khi đó độ chuyển hóa CO2 đạt 63,80%, độ chọn lọc metanol đạt 87,40%, và hiệu suất thu metanol đạt 55,76%.
54
BÁO ĐÃ CÔNG BỐ
Nguyen Tran Ngoc, Quang Le Ngoc, Toan Nguyen Dang, Vu Nguyen Anh,
Hong Nguyen Khanh Dieu, Ngo Dinh Thi (2021). Invertigations on conversion of CO2 to methanol over ordered mesoporous material supported NiGaCo catalyst (NiGaCo/MSO catalyst).
Vietnam journal of Catalysis and Adsorption,Vol.10, issue 2; 1-9.
55
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Liu, X. M., Lu, G. Q., Yan, Z. F., Beltramini, J. (2003) Recent advances in catalysts for methanol synthesis via hydrogenation of CO and CO2, Ind. Eng. Chem. Res. 42, 6518-6530.
[2]. Lim, H. W., Park, M. J., Kang, S. H., Chae, H. J., Bae, J. W., Jun, K. W. (2009) Modeling of the kinetics for methanol synthesis using Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 catalyst: Influence of carbon dioxide during hydrogenation, Ind. Eng. Chem. Res. 48, 10448-10455.
[3]. M.S. Spencer, The role of zinc oxide in Cu/ZnO catalysts for methanol synthesis and the water–gas shift reaction, Top. Catal. 8 (1999) 259–266.
[4]. Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Hà Lưu Mạnh Quân, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Nguyễn Phan Cẩm Giang, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức (2013) Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa xúc tác đến hiệu suất quá trình tổng hợp methanol từ hỗn hợp H2/CO2 ở áp suất thấp trên hệ xúc tác CuO-ZnO-Al2O3, Tạp chí Hóa học T51 (2C), 589-594. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[5]. Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Hà Lưu Mạnh Quân, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Nguyễn Phan Cẩm Giang, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức (2013) Phát triển phương pháp tổng hợp hệ xúc tác CuO/ZnO/Al2O3 có hoạt tính và độ chọn lọc cao cho phản ứng tổng hợp methanol từ hỗn hợp H2/CO2, kỷ yếu Hội Nghị VPI 35 năm.
[6]. Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Hà Lưu Mạnh Quân, Hồ Nhựt Linh, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức (2013) Nghiên cứu biến tính hệ xúc tác CuO-ZnO-Al2O3 bằng Ce ứng dụng cho quá trình tổng hợp methanol từ hỗn hợp H2/CO2, Tạp chí Hóa Học T. 51(3AB) 97-102.
[7]. George A. Olah, Alain Goeppert, G.K. Surya Prakash. Chemical recycling of carbon dioxide to methanol and dimethyl erther: From greenhouse gas to renewable, environmentally carbon neutral fuels and synthetic hydrocarbons. The Journal of Organic Chemistry. 2009; 74(2): p.487 – 498.
[8]. M.Saito T. Fujitani, M. Takeuchi, T. Watanabe, Development of copper/zinc oxide-based multicomponent catalysts for methanol synthesis from carbon dioxide and hydroge, Applied Catalysis A: General 138, 1996, p.311-318.
[9]. C. Mas, E. Dinjus, H. Ederer, E. Henrich, C. Renk, Dehydration of Methanol to Dimethylether, Forschungzentrum Karlsruhe, Karlsruhe, 2006.
[10]. A.P. Walker, et al., Methanol synthesis over catalysts derived from CeCu2: Transient studies with isotopically labelled reactants, Journal of Catalysis, 138, 2, 694-713 (1992).
[11]. Michael Bowker, Graham Hutchings, Nikolaos Dimitratos, Pd/ZnO catalysts for direct CO2 hydrogenation to metanol, University College London, Gordon Street, London WC1H 0AJ, UK.
56 [12]. Irek Sharafutdinov, Christian Fink Elkjær, Hudson Wallace Pereira de Carvalho, Diego Gardini, Gian Luca Chiarello, Christian Danvad Damsgaard, Jakob Birkedal Wagner, Jan-Dierk Grunwaldt, Søren Dahl, Ib Chorkendorff, Intermetallic compounds of Ni and Ga as catalysts for the synthesis of methanol, 2014.
[13]. John Regalbuto, Catalyst Preparation - Science and Engineering, CRC press, Taylor and Francis Group, 2012.
[14]. Hồ Nhựt Linh, Trần Văn Trí, Nguyễn Hoài Thu, Nghiên cứu nâng cao hiệu quả quá trình chuyển hoá CO2 thành metanol bằng công nghệ lò phản ứng màng sử dụng xúc tác Cu-ZnAl-Ce, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG - HCM, 2016.
[15]. Raudaskoski, R., Turpeinen, E., Lenkkeri, R., Pongracz, E., Keiski, R. L. (2009) Catalytic activation of CO2: Use of secondary CO2 for the production of synthesis gas and for methanol synthesis over copper-based zirconia-containing catalysts, Catal. Today 144, 318-323.
[16]. Sloczynski, J., Grabowski, R., Kozlowska, A., Olszewski, P., Lachowska, M., Skrzypek, J., Stoch, J. (2003) Effect of Mg and Mn oxide additions on structural and adsorptive properties of Cu/ZnO/ZrO2 catalysts for the methanol synthesis from CO2, Appl. Catal. A: Gen. 249, 129-138.
[17]. Yang, C., Ma, Z., Zhao, N., Wei, W., Hu, T., Sun, Y. (2006) Methanol synthesis from CO2-rich syngas over a ZrO2 doped CuZnO catalyst, Catal. Today 115, 222-227.
[18]. Zhang, Y., Fei, J., Yu, Y., Zheng, X. (2006) Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over Cu based catalyst supported on zirconia modified γ-Al2O3, Energy Convers. Manage. 47, 3360-3367.
[19]. Zhang, Y., Fei, J., Yu, Y., Zheng, X. (2007) Study of CO2 hydrogenation to methanol over Cu-V/γ-Al2O3 catalyst, J. Natl. Gas Chem. 16, 12-15.
[20]. Zhao, Y. F., Yang, Y., Mims, C., Peden, C. H. F., Li, J., Mei, D. (2011) Insight into methanol synthesis from CO2 hydrogenation on Cu(111): Complex reaction network and the effects of H2O, J. Catal. 281, 199-211.
[21]. Wang, J. B., Lee, H. K., Huang, T. J. (2002) Synergistic catalysis of carbon dioxide hydrogenation into methanol by yttria-doped ceria/γ-alumina-supported copper oxide catalysts: effect of support and dopant, Catal. Lett. 83, 79-86.
[22]. Wang, W., Wang, S., Ma, X., Gong, J. (2011) Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide, Chem. Soc. Rev. 40, 3703-3727.
[23]. Wu, J. G., Saito, M., Takeuchi, M., Watanabe, T. (2001) The stability of Cu/ZnO-based catalysts in methanol synthesis from a CO2-rich feed and from a CO-rich feed, Appl. Catal. A: Gen. 218, 235-240.
[24]. Ma, J., Sun, N., Zhang, X., Zhao, N., Xiao, F., Wei, W., Sun, Y. (2009) A short review of catalysis for CO2 conversion, Catal. Today 148, 221-231.
57 [25]. Shen, W. J., Okumura, M., Matsumura, Y., Haruta, M. (2001) The influence of the support on the activity and selectivity of Pd in CO hydrogenation, Appl. Catal. A: Gen. 213, 225-232.
[26]. Kim, C. H., Lee, J. S., Trimm, D. L. (2003) The preparation and characterisation of Pd–ZnO catalysts for methanol synthesis, Top. Catal. 22, 319- 324.
[27]. Liang, X. L., Dong, X., Lin, G. D., Zhang, H. B. (2009) Carbon nanotube- supported Pd–ZnO catalyst for hydrogenation of CO2 to methanol, Appl. Catal. B: Environ. 88, 315-322.
[28]. Iwasa, N., Suzuki, H., Terashita, M., Arai, M., Takezawa, N. (2004) Methanol synthesis from CO2 under atmospheric pressure over supported Pd catalysts, Catal. Lett. 96, 75-78.
[29]. Collins, S. E., Baltanas, M. A., Bonivardi, A. L. (2004) An infrared study of the intermediates of methanol synthesis from carbon dioxide over Pd/β-Ga2O3, J. Catal. 226, 410-421.
[30]. Bonivardi, A. L., Chiavassa, D. L., Querini, C. A., Baltanas, M. A. (2000) Enhancement of the catalytic performance to methanol synthesis from CO2/H2 by gallium addition to palladium/silica catalysts, Stud. Surf. Sci. Catal. 130, 3747- 3752.
[31]. Dubois, J. L., Sayama, K., Arakawa, H. (1992) CO2 hydrogenation over carbide catalysts, Chem. Lett. 21, 5-8.
[32]. Jia, L., Gao, J., Fang, W., Li, Q. (2009.) Carbon dioxide hydrogenation to methanol over the prereduced LaCr0.5Cu0.5O3 catalyst, Catal. Commun. 10, 2000-2003.
[33]. Felix Studt, Irek Sharafutdinov, Frank Abild-Pedersen, Christian F. Elkjær, Jens S. Hummelshøj, Søren Dahl, Ib Chorkendorff, Jens K. Nørskov (2014) Discovery of a Ni-Ga catalyst for carbon dioxide reduction to methanol, Nature Chemistry 6, 320–324.
[34]. Irek Sharafutdinov, Christian Fink Elkjær, Hudson Wallace Pereira de Carvalho, Diego Gardini, Gian Luca Chiarello, Christian Danvad Damsgaard, Jakob Birkedal Wagner, Jan-Dierk Grunwaldt, Søren Dahl, Ib Chorkendorff (2014) Intermetallic compounds of Ni and Ga as catalysts for the synthesis of methanol, Journal of Catalysis 320, 77–88. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[35] B. Anicic, P. Trop, G. Goricanec. (2014) Comparison between two methods of methanol production from carbon dioxide, J. Energy (1-11).
[36] Marc Alvarado. (2016) The charging face of the global methanol industry, HIS chemical billetin.
[37] Lê Khắc Tớp, TS. Lê Trấn. (2014) Tạo màng bằng phương pháp sol-gel. Tạp chí Phát triển Khoa học & Công Nghệ - Đại học Quốc Gia T.P Hồ Chí Minh, số 3.
58 [38] Haijun Sun. (2005) Preparation and evaluation of solgel made nikel catalyst for carbon dioxide reforming of Methane, J. Catal 330.
[39]. Felix Studt, Irek Sharafutdinov, Frank Abild-Pedersen, Christian F. Elkjær, Jens S. Hummelshøj, Søren Dahl, Ib Chorkendorff, Jens K. Nørskov, Discovery of a Ni-Ga catalyst for carbon dioxide reduction to methanol, Nature Chemistry 6, 320–324 (2014).
[40]. Christian Danvad Damsgaard, Linus Daniel Leonhard Duchstein, Irek Sharafutdinov, Morten Godtfred Nielsen, Ib Chorkendorff, Jakob BirkedalWagner, In situ ETEM synthesis of NiGa alloy nanoparticles from nitrate salt solution, Microscopy 63(5), 397–401 (2014).
[41]. Irek Sharafutdinov, Christian Fink Elkjær, Hudson Wallace Pereira de Carvalho, Diego Gardini, Gian Luca Chiarello, Christian Danvad Damsgaard, Jakob Birkedal Wagner, Jan-Dierk Grunwaldt, Søren Dahl, Ib Chorkendorff, Intermetallic compounds of Ni and Ga as catalysts for the synthesis of methanol, Journal of Catalysis 320 (2014) 77–88.
[42] Jose Luis G.Fierro. (2006) Hydrogen: Production methods, Automotive Energy no.6.
[43] K. Aasberg-Petersen, C. Stub Nielsen, I. Dybkjær, and J. Perregaard. (2008) Large Scale Methanol Production from Natural Gas, J.Catalysing Your Business. [44]. Cong Liu, Bing Yang, Eric C. Tyo, Soenke Seifert, Janae DeBartolo, Bernd von Issendorff, Peter Zapol, Stefan Vajda, Larry A Curtiss, Carbon Dioxide