MÀNG TiO2:N CHẾ TẠO Ở ĐIỀU KIỆN p= 13mtorr VÀ TĂNG P.

BƯỚC 2: NÂNG CAO TÍNH NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA

5.6. MÀNG TiO2:N CHẾ TẠO Ở ĐIỀU KIỆN p= 13mtorr VÀ TĂNG P.

Trong phần thực nghiệm này, hệ phún xạ magnetron được cải tiến để nâng cao hơn nữa tính không cân bằng nhằm đạt được thế phún xạ lớn hơn 500V, nhờ vậy tăng được công suất phún xạ P. Cải tiến này được thực hiện bằng cách nâng cao bia cách bề mặt hệ nam châm một khoảng 3cm. Lúc này, từ trường trong hệ giảm đến giá trị 200Gauss và trong trường hợp này có thể tăng thế phún xạ lên đến 750V. Với hệ phún xạ này, các màng được chế tạo ở điều kiện áp suất p = 13mtorr có được diện tích hiệu dụng bề mặt lớn. Ở điều kiện này, vì có xảy ra sự mất mát năng lượng do va chạm của các hạt nên thế phún xạ phải được duy trì từ 650V trở lên. Ngoài ra, phải giảm tỉ lệ khí FO (tỉ lệ thành phần khí O2/Ar), nghĩa là tăng lượng khí O2, để làm tăng độ truyền qua của màng.

5.6.1. Kết quả thực nghiệm.

Bảng 5.6.1. Các điều kiện chế tạo màng khi tăng P ở điều kiện p = 13mtorr.

Mẫu FO FN p(mtorr) V(V) I(A) P(W) h(cm) Ts(oC) df(nm)

N05 4 0.9 13 660 0.45 297.0 4 197 673

N07 4 0.9 13 700 0.50 350.0 4 188 709

N09 4 0.9 13 750 0.55 412.5 4 194 717

Bảng 5.6.2. Kết quả tính chất và tính năng quang xúc tác của màng khi thay đổi P ở

điều kiện p =13mtorr.

Mẫu Eg (eV) σf (Gpa) %at N ∆ABS sau 5 giờ chiếu sáng khả kiến

N03 ~ 3.05 -7.67 0.00 0.080

N05 ~ 2.25 -7.27 0.00 0.158

N07 ~ 2.25 -7.74 12.44 0.278

N09 ~ 2.15 -8.57 14.13 0.476

Hình 5.28. Phổ truyền qua của màng TiO2:N trên đế thủy tinh khi thay đổi P với p = 13mtorr.

Hình 5.29. Đường biểu diễn (αdhν)1/2 theo f(hν) của màng TiO2:N khi thay đổi P với p là 13mtorr.

5.6.2. Bàn luận.

Từ phổ truyền qua của màng (hình 5.28) cho thấy, độ truyền qua lớn nhất trong vùng ánh sáng khả kiến của màng trên đế thủy tinh khoảng 75% – 80%. Màng được chế tạo với công suất phún xạ cao hơn sẽ có bờ hấp thụ dịch về bước sóng dài hơn, ứng với Eg giảm từ khoảng 3.05eV đến khoảng 2.15eV (hình 5.29). Điều này chứng tỏ, màng hấp thụ tốt ánh sáng trong vùng khả kiến khi lượng %atN tăng. Cụ thể, lượng pha tạp N đạt được khi P = 350W - 412.5W là 12.44at%N - 14.3at%N (hình 5.32). Khi P < 350W, hầu như không phát hiện được lượng pha tạp N trong màng, hoặc có rất ít (dưới độ nhạy của thiết bị đo).

Hình 5.30. Giản đồ XRD của màng TiO2:N khi thay đổi P với p = 13mtorr.

Hình 5.31. Sự phân hủy MB của màng TiO2:N khi thay đổi P với p = 13mtorr.

Hình 5.32. Phổ EDS của màng TiO2:N khi thay đổi P với p = 13mtorr.

Về mặt cấu trúc, khi tăng P thì các màng thu được đều thể hiện pha anatase TiO2 (hình 5.30). Với P càng cao, cường độ peak và mật độ các peak càng tăng, nghĩa là độ kết tinh của màng càng tăng. Ở P = 412.5W (ứng với thế phún xạ V = 750V), định hướng mặt mạng theo peak A(221) phát triển mạnh mà peak này không thể quan sát được trong các thực nghiệm trước đây với P nhỏ hơn.

Từ hình 5.31 cho thấy, tính năng quang xúc tác của màng tăng khi tăng P. Lượng phân hủy MB đạt được khá cao (∆ABS = 0.278 – 0.476, sau 5 giờ chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến) ở điều kiện chế tạo màng với P = 350W - 412.5W (thế phún xạ ≥ 700V) và p = 13mtorr. Như vậy, với điều kiện phún xạ như trên, các hạt trung hòa có năng lượng đến đế đủ lớn và màng đủ xốp. Kết quả là, màng TiO2:N có tính năng quang xúc tác tốt nhờ có được lượng tạp N thích hợp đủ để bờ hấp thụ dịch về vùng ánh sáng khả kiến và đồng thời, diện tích hiệu dụng bề mặt tăng.

Hình 5.33. So sánh sự phân hủy MB của các màng TiO2:N khác với màng được chế tạo với P cao, tại p =13mtorr.

Kết quả so sánh tính năng quang xúc tác của các màng TiO2: N được chế tạo ở điều kiện P = 350W - 412.5W và p = 13mtorr (N7, N9) với các màng có được lượng pha tạp N lớn (N63, N72, M80) cũng như màng có tính năng quang xúc tác tốt (M79) được chế tạo ở điều kiện p = 13mtorr, cho thấy tính năng quang của màng N7 và N9 được nâng cao đáng kể (hình 5.33). Mặt khác, kết quả chụp ảnh AFM (hình 5.34.1, 5.34.2) cũng chứng tỏ màng có độ ghồ ghề bề mặt càng lớn thì cho tính năng quang xúc tác càng tốt.

Như vậy, với giải pháp 2 (tăng P ở điều kiện p = 13mtorr), cho thấy khả năng nâng cao được tính năng quang xúc tác của màng hiệu quả hơn giải pháp 1 (màng hai lớp).

* So sánh diện tích hiệu dụng bề mặt của các màng TiO2:N.

Diện tích hiệu dụng bề mặt của màng TiO2:N được khảo sát thông qua việc đo độ ghồ ghề bề mặt (rms) của màng nhờ ảnh AFM. Từ các ảnh AFM (hình 5.34.1, 5.34.2) cho thấy, màng được chế tạo với áp suất phún xạ p = 13mtorr (M79, N07, N09) có diện tích hiệu dụng bề mặt lớn hơn so với khi được chế tạo với p = 1mtorr (N63, N72, M80). Đối với màng hai lớp được tổng hợp ở hai điều kiện áp suất phún xạ khác nhau (N16, N38) cho thấy, khi thời gian phún xạ của lớp thứ hai lớn hơn thì màng có độ ghồ ghề bề mặt lớn hơn, nghĩa là diện tích hiệu dụng bề mặt lớn hơn.

Từ các ảnh FE-SEM (hình 5.35) cho thấy, khi màng được chế tạo ở áp suất càng thấp thì kích thước hạt càng lớn. Ở đây, màng N72 được chế tạo ở điều kiện p = 1mtorr cho thấy có kích thước hạt lớn nhất.

Như vậy, tính năng quang xúc tác của màng trong vùng ánh sáng khả kiến tốt khi diện tích hiệu dụng bề mặt (độ ghồ ghề bề mặt) lớn, hấp thụ tốt ánh sáng vùng khả kiến và ít xảy ra sự tái hợp cặp điện tử – lỗ trống (độ kết tinh hay kích thước hạt đủ lớn).

Hình 5.34.1. Ảnh AFM của các màng TiO2:N.

N63, rms = 6.33 N72, rms = 7.77

M80, rms = 8.74 M79, rms = 10.5

5.7. KHẢO SÁT TÍNH SIÊU THẤM ƯỚT NƯỚC CỦA MÀNG TiO2:N.Hình 5.34.2. Ảnh AFM của các màng TiO2:N. Hình 5.34.2. Ảnh AFM của các màng TiO2:N.

N09, rms = 15.29 N07, rms = 11.91 N72 N09 N07 T38 T16

Hình 5.35. Ảnh FE-SEM của các màng TiO

Tất cả các màng đều được chiếu sáng liên tục trong 4 giờ. Sau mỗi khoảng thời gian 30 phút, màng lại được lấy ra để đo góc nước trên bề mặt màng.

Trong phần thực nghiệm này, θ0 là góc thấm ướt của màng lúc chưa chiếu sáng; θ1θ2, θ3, θ4 và θ5 lần lượt là là góc nước trên bề mặt màng sau 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút và 150 phút chiếu sáng.

Các mẫu được chọn là các mẫu có lượng pha tạp N nhiều trong tinh thể TiO2 và có tính năng quang xúc tác khá tốt trong vùng khả kiến.

Bảng 5.7.1. Sự thay đổi góc nước trên bề mặt màng sau các khoảng thời gian chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến.

Góc (độ) Mẫu θ0 θ1 θ2 θ3 θ4 M80 85.3 78.4 78.6 78.4 74.8 M79 77.3 75.2 78.3 77.5 78.6 N63 82.3 74.5 75 74 74.5 N72 91.4 83.6 83.5 81.9 80.5

Bảng 5.7.2. Sự thay đổi góc nước trên bề mặt màng sau các khoảng thời gian chiếu sáng bằng ánh sáng UV.

Góc (độ) Mẫu θ0 θ1 θ2 θ3 θ4 θ5 M80 85.3 9.3 8.7 8.0 7.2 7.2 M79 77.3 9.4 7.4 6.6 5.7 5.7 N63 82.3 8.4 7.8 7.2 6.4 5.0 N72 91.4 9.9 8.1 7.9 7.2 8.0

Bảng 5.7.1 và hình 5.36 cho thấy khi chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến, góc nước trên các màng có sự thay đổi ít. Không có màng nào đạt được tính siêu thấm ướt nước (góc θi < 10o). Tuy nhiên, khi chiếu sáng bằng ánh sáng UV, góc nước trên màng thay đổi đáng kể và thể hiện tính siêu thấm ướt nước (hầu hết góc θi < 10o sau 30 phút chiếu sáng). Kết quả này phù hợp với kết quả của công trình [31], ở đó, màng TiO2 pha tạp N được chế tạo bằng phương pháp MOCVD, khi được chiếu bằng ánh sáng khả kiến, góc nước trên bề mặt màng giảm từ 80o xuống 55o sau 50 phút chiếu sáng và khi chiếu bằng ánh sáng UV + khả kiến thì góc nước giảm từ 50o – 10o sau 20 phút chiếu sáng.

Như vậy, chỉ khi chiếu ánh sáng UV thì hiệu ứng siêu thấm ướt nước mới đáng kể là do đặc trưng của O “bắc cầu” trên bề mặt TiO2 tạo thành O2 (hình I.11).

Hình 5.36. Sự thay đổi góc nước trên bề mặt màng sau khi chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến và ánh sáng UV.