PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON KHÔNG CÂN BẰNG
4.6.1. Kết quả thực nghiệm.
TT Mẫu tpx (phút) Ipx (A) VDC (V) phh (mTorr) TS (0C) h(cm) O2/Ar 1 M45 60 0.5 440 13 195 4 0.06 2 M37a 60 0.5 440 13 205 4 0.08
Bảng 4.6.2. Tính chất và cấu trúc màng trước và sau khi ủ nhiệt ở Tủ = 400oC trong thời gian 2 giờ.
Màng M45 M37a
Thông số ∆ABS sau 30 phút chiếu UV (hkl) rms (nm) ∆ABS sau 30 phút chiếu UV (hkl) rms (nm) Ts 0.256 A(101) 11.9 0.215 A(101) 9.3 A(004) Tủ = 400oC 0.472 A(101) 14.5 0.444 A(101) 11.6 R(110) A(004) A(004)
Bảng 4.6.3. Thông số tạo màng trước khi ủ nhiệt màng (đế là thạch anh).
Mẫu tpx (phút) Ipx (A) VDC (V) phh (mTorr) TS (0C) h(cm) O2/Ar
G59 45 0.5 550 13 200 4 0.08
Bảng 4.6.4. Tính chất và cấu trúc của màng trước và sau khi ủ nhiệt.
Mẫu Thời gian ủ nhiệt (hkl) ∆ABS
sau 30 phút chiếu UV
59 - chế tạo tại Ts = 200oC A(101) 0.143
A(004)
59 - Tủ = 450oC 9.5 giờ A(101) 0.152
A(004) 59 - Tủ = 650oC 6.5 giờ A(101) 0.159 A(004) R(110)
Hình 4.18. Ảnh AFM của màng TiO2 trước và sau khi ủ nhiệt ở 400oC.
M37a, trước ủ nhiệt M37a, sau ủ nhiệt
rms = 9.3nm rms = 11.6nm
nm
rms = 11.9nm rms = 14.5nm
4.6.2. Bàn luận.
- Sau khi ủ nhiệt ở 400oC trong thời gian 2 giờ, tính năng quang xúc tác của màng tăng (bảng 4.6.2 và 4.6.4). Nguyên nhân chính của việc tăng tính năng quang xúc tác là: (1) giảm tái hợp của cặp điện tử và lỗ trống do tăng độ kết tinh của tinh
Hình 4.19. Giản đồ XRD của màng TiO2 trước và sau khi ủ nhiệt ở 450oC và ở 650oC.
Hình 4.21. Đường biểu diễn (αdhν)1/2 theo f(hν) của màng TiO2 trước và sau khi ủ nhiệt.
Hình 4.20. Phổ truyền qua màng TiO2 trên đế thủy tinh thạch anh trước và sau khi ủ nhiệt.
thể (hình 4.17 và 4.19); (2) tăng diện tích hiệu dụng bề mặt do tăng rms (hình 4.18). Kết quả này tương tự công trình [47] (theo [47], khi màng được ủ nhiệt thì tính năng quang xúc tác tăng lên, màng đạt được tính năng quang xúc tác tốt nhất khi được ủ nhiệt ở 600oC). Tuy nhiên, trên hình 4.18 không cho thấy các rãnh nứt xuất hiện ở nhiệt độ cao là nguyên nhân làm tăng tính năng quang xúc tác của màng như giải thích của [47].
- Màng TiO2 xuất hiện pha rutlie ở nhiệt độ 400oC (hình 4.17) (thấp hơn giá trị 900oC theo lý thuyết trong [38,42]), cường độ peak của pha rutile xuất hiện khi ủ nhiệt ở 400oC trong công trình này (hình 4.17), thể hiện rõ hơn trong [33]. Mặt khác, sự chuyển pha cũng xảy ra tại nhiệt độ thấp hơn so với trong [47] (theo [47], màng vẫn ở trạng thái pha anatase khi nhiệt độ ủ tăng lên đến 600oC). Đây là một ưu điểm rất lớn của phương pháp phún xạ magnetron không cân bằng. Nhờ vào năng lượng lớn của các hạt đến đế nên màng đạt được cấu trúc tinh thể sớm ngay cả ở nhiệt độ thấp và sự chuyển pha sang pha rutile cũng được diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn bình thường. Sự chuyển sang pha rutile của màng cho thấy vẫn có khả năng làm tăng tính năng quang xúc tác. Kết quả này khác hoàn toàn so với các kết quả nghiên cứu về mẫu bột. Bên cạnh đó, sự tăng độ kết tinh của tinh thể khi nhiệt độ ủ tăng cũng dẫn đến sự giảm độ truyền qua của màng trên đế thủy tinh trong vùng ánh sáng khả kiến (hình 4.20). Trên hình 4.21 cho thấy, độ rộng vùng cấm của màng giảm khi tăng nhiệt độ ủ nhiệt (ở đây, để xác định độ rộng vùng cấm của màng, chúng tôi sử dụng đế thạch anh để phân biệt rõ bờ hấp thụ của đế và của màng (hình 4.20)). Kết quả này phù hợp với công trình [33] (theo [33], khi màng được ủ nhiệt từ 673K - 1173K (400oC – 900oC) thì Eg giảm từ 3.37eV – 3.01eV). Hiện tượng giảm Eg khi nhiệt độ ủ nhiệt của màng tăng được giải thích từ lý thuyết như đã trình bày ở mục 1.2.3, chương 1. Qua đó, cho thấy khi nhiệt độ tăng thì độ kết tinh của tinh thể tăng, biên hạt giảm, mật độ tăng và dẫn đến khoảng cách giữa các nguyên tử hẹp lại và dãi năng lượng được mở rộng. Kết quả là độ rộng vùng cấm giảm.
Tóm lại, khi nhiệt độ ủ nhiệt tăng thì tính năng quang xúc tác và độ kết tinh tăng, đồng thời làm giảm độ truyền qua cũng như độ rộng vùng cấm của màng. Như vậy,
nếu màng được phủ trên đế chịu nhiệt tốt như gốm, sứ, thạch anh, … màng có thể được ủ nhiệt để nâng cao hơn nữa tính năng quang xúc tác. Tuy nhiên, cần nhấn mạnh rằng không nhất thiết phải ủ nhiệt màng vì sau khi chế tạo màng đã có tính năng quang xúc tác tốt.