Phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại, TiO2.

CÁC PHƯƠNG PHÁP CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC MÀNG.

2.1.1. Phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại, TiO2.

ngoại, TiO2.

Việc nghiên cứu về màng quang xúc tác TiO2 có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như: sol gel, phún xạ magnetron, CVD (Chemical Vapor Deposition), bay hơi phản ứng, … Tuy nhiên, hiện nay hai phương pháp solgel và phún xạ magnetron được nhiều nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu nhằm phát triển hướng ứng dụng trong thực tế.

Phương pháp solgel: Các công trình nghiên cứu về màng TiO2 bằng phương pháp này cho cấu trúc vô định hình sau khi chế tạo [35,55,96], hoặc ủ nhiệt dưới 350oC [30]. Muốn đạt được cấu trúc tinh thể anatase, màng sau khi chế tạo phải được ủ nhiệt thích hợp. Cụ thể, pha anatase bắt đầu xuất hiện ở nhiệt độ ủ 400oC - 450oC [30], 500oC[35,64]. Khi tăng nhiệt độ lên 500oC và 900oC, màng xuất hiện pha hỗn hợp anatase – rutile nhưng tính năng quang xúc tác lại giảm đáng kể [55, 96]. Ngoài ra, độ rộng vùng cấm (Eg) giảm khi tăng nhiệt độ ủ nhiệt. Ở nhiệt độ ủ 300oC – 500oC, Eg giảm từ 3.34eV – 3.25eV [55].

Nhìn chung, ưu điểm chính của phương pháp này là thiết bị chế tạo màng đơn giản, dễ triển khai trên diện rộng, và được ứng dụng khá nhiều trong công nghệ chế

tạo màng. Tuy nhiên, khi triển khai trên diện tích rộng, việc ủ nhiệt sản phẩm sau chế tạo không đơn giản, cần đầu tư thiết bị ủ nhiệt lớn. Hơn nữa, việc ủ nhiệt độ trên 350oC không thích hợp cho các loại đế chịu nhiệt kém như PET, đế thủy tinh thông thường, … Trong những nghiên cứu gần đây, các tác giả đã dùng thêm chất phụ gia PEG (polyethylene glycon) [35,96] và hấp nhiệt dung dịch keo ở 90oC [55] trong thời gian 6h, pha anatase của màng được hình thành ở nhiệt độ ủ thấp hơn 100oC [55]. Tuy nhiên, tính năng quang xúc tác của màng lại tối ưu ở nhiệt độ ủ 300oC [55], 500oC [35].

Phương pháp phún xạ magnetron: cũng tương tự như phương pháp solgel, muốn màng TiO2 chuyển sang pha anatase, phải ủ nhiệt màng, hoặc có nhiệt độ trong quá trình chế tạo thích hợp [46,47,48,76,78]. Cụ thể, màng thể hiện cấu trúc anatase khi nhiệt độ đế từ 140oC [76], và ở nhiệt độ ủ nhiệt 300oC [78], 400oC [48], 500oC – 550oC [47]. Tuy nhiên, màng có tính năng quang xúc tác tối ưu khi được ủ nhiệt ở 220oC [76], 300oC [78], 350 oC [46], 500oC [47]

Ưu điểm chính của phương pháp này là thiết bị chế tạo màng không quá phức tạp, dễ triển khai trên diện rộng (tại Việt Nam, bộ môn Vật lý ứng dụng, trường ĐH Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh, phương pháp này đã được ứng dụng tạo màng ZnO pha tạp Al trên diện tích 1m x 2m dùng để chế tạo máy chưng cất nước nhờ năng lượng Mặt Trời). Tuy nhiên, từ các công trình trước đây cho thấy, sau khi chế tạo, màng TiO2 vẫn có cấu trúc vô định hình. Để màng đạt được cấu trúc anatase phải ủ nhiệt từ 140oC – 300oC. Nhiệt độ này không thích hợp cho đế chịu nhiệt kém. Mặt khác, việc đầu tư lò ủ nhiệt lớn để ủ màng trên diện tích rộng là rất tốn kém.

Phương pháp CVD: Nhiệt độ chế tạo màng đòi hỏi phải cao (375oC đến 600oC) [92]. Khả năng quang xúc tác tốt nhất ứng với các màng được chế tạo với nhiệt độ 375oC – 400oC [92]. Tuy nhiên, trong phương pháp này, thiết bị chế tạo và precursor đắt tiền nên khó triển khai ứng dụng. Nếu triển khai ở qui mô công nghiệp thì cần đầu tư lớn và rất tốn kém.

Phương pháp bay hơi phản ứng có plasma: ưu điểm của phương pháp này là thiết bị chế tạo đơn giản hơn nhưng nhiệt độ chế tạo để màng có được tính năng quang xúc tác tốt vẫn cao 400oC [82].

. Kết luận chung: Hầu hết các phương pháp chế tạo màng TiO2 ở trong và ngoài nước đã đạt được nhiều kết quả khả quan. Tuy nhiên, để màng có cấu trúc anatase thì các màng đều phải được ủ nhiệt. Quá trình này có thể gây ra nhiều khó khăn cho việc triển khai ứng dụng. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp dễ triển khai ứng dụng, đạt được cấu trúc anatase ngay trong quá trình chế tạo và không qua ủ nhiệt sẽ mang lại nhiều triển vọng và khả năng ứng dụng trong thực tế.

2.1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến, TiO2:N. kiến, TiO2:N.

Cho đến nay, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về màng quang xúc tác TiO2:N bằng nhiều phương pháp khác nhau như sol gel, IBAD (ion beam assisted deposition), phún xạ magnetron, CVD, xung laser PLD (pulsed laser deposition)…, cụ thể là:

Các phương pháp cho lượng pha tạp N nhỏ: Các phương pháp solgel, CVD và nhiệt bốc bay là những phương pháp có thiết bị chế tạo đơn giản, dễ thực hiện, ngoại trừ CVD. Nhưng lượng pha tạp N vào TiO2 còn nhỏ (1.7%atN – 6.3%atN) [40], theo [27,31], Eg đạt được chưa đủ nhỏ để màng hấp thụ tốt trong vùng ánh sáng khả kiến và bờ hấp thụ chỉ có sự dịch chuyển ít về vùng này [27,63]. Ngoài ra, nhiệt độ chế tạo cũng như nhiệt độ ủ nhiệt còn cao như: ủ nhiệt ở 500oC trong 3h [90], ủ nhiệt từ 350oC – 900oC [63], 550oC – 600oC trong 03 giờ [40]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, tính năng quang xúc tác của màng TiO2 pha tạp N trong vùng khả kiến tốt hơn TiO2 không pha tạp [63,90]. Ở trong nước, cũng nhằm mục đích chế tạo màng TiO2 có tính năng quang xúc tác vùng khả kiến, công trình [65] tạo màng TiO2 pha tạp Al bằng phương pháp solgel với nhiệt độ ủ là 600oC trong 1 giờ và Eg giảm không đáng kể (từ 3.3eV đến 3.02eV).

Các phương pháp cho lượng pha tạp N cao: phương pháp IBAD, PLD cho lượng pha tạp N vào TiO2 đạt từ 1.8%atN đến 30%atN [62,68], 18.9%atN [53]. Độ rộng vùng cấm quang được thu hẹp nhiều hơn như Eg = 3.54eV – 2.67eV [68], Eg = 1eV và 2.5eV [53]. Nhóm tác giả của công trình [53] cho rằng, Eg = 1eV tương ứng với trạng thái khuyết O của TiO2, Eg = 2.5eV tương ứng với trạng thái hỗn hợp N 2p và O 2p. Tuy nhiên, các phương pháp này chỉ phù hợp cho nghiên cứu cơ bản. Việc đưa vào ứng dụng sẽ gặp nhiều khó khăn do trang thiết bị rất đắt tiền, cần đầu tư lớn và rất khó tạo màng trên diện tích rộng.

Phương pháp phún xạ magnetron:

Tương tự như các phương pháp solgel, CVD và nhiệt bốc bay, phương pháp này cho lượng pha tạp thấp (0.25at%N [71], 2%atN [68]), hoặc không đề cập đến lượng N pha tạp là bao nhiêu %atN [49,87] mà chỉ cho biết bờ hấp thụ của màng có dịch chuyển nhỏ về vùng ánh sáng khả kiến. Ngoài ra, công trình [68] còn cho rằng, phương pháp phún xạ không thể cho lượng pha tạp N lớn như trong phương pháp IBAD. Khả năng quang xúc tác của TiO2-xNx trong vùng ánh sáng khả kiến cao hơn so với TiO2 [71]. Đặc biệt, trong công trình [61], lượng pha tạp N đạt đến 20.8at%N và cho một số kết luận:

1. Nguyên tử N thay thế trong màng TiO2-xNx không biến đổi lớn khi tăng FN2 (FN2 = fN2/(fN2+fO2)) từ 0 đến 0.57. Khi đó, lượng N tương ứng đạt được từ 0%at – 1.4%at. Nếu tăng FN2 đến 0.75 thì lượng N pha tạp đạt được 20.8%at và cấu trúc TiN được thành lập. Không có cấu trúc màng TiO2-xNx với thành phần N trong màng khoảng 1.4%at và 20.8%at.

2. Phương pháp phún xạ magnetron chỉ đưa N vào thay thế O trong TiO2 một lượng nhỏ cỡ 1.4%at. Trong khi đó, phương pháp IBAD cho lượng pha tạp N lớn hơn 5.6%at. Bằng phương pháp IBAD, công trình này cũng chứng tỏ rằng năng lượng ion trên 500eV là giá trị tới hạn để N thay thế O trong tinh thể TiO2 nhằm thành lập màng TiO2-xNx. Mặt khác, với phún xạ magnetron, thành phần thay thế trong màng nhỏ vì ion N2+ luôn được thành lập trong plasma và có năng lượng thấp nên lượng thay thế của chúng có giới hạn.

3. Nếu lượng N thay thế được nhiều, đồng thời không thành lập cấu trúc TiN, thì sẽ nâng cao được tính năng quang xúc tác của màng.

. Kết luận chung:

Các phương pháp cho lượng pha tạp N nhỏ lại có ưu điểm dễ triển khai trên diện tích rộng và thiết bị đơn giản (ngoại trừ phương pháp CVD). Các phương pháp chế tạo màng nhờ năng lượng hạt đến đế cao sẽ cho lượng pha tạp lớn nhưng thiết bị đắt tiền và rất khó tạo màng trên diện tích rộng. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo màng TiO2 pha tạp N có lượng pha tạp lớn, đồng thời dễ thực hiện trên diện tích rộng và thiết bị không quá phức tạp là rất cần thiết và có ý nghĩa khoa học cũng như thực tiễn.

2.2. PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC MÀNG ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NÀY. TRÚC MÀNG ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NÀY.