PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON KHÔNG CÂN BẰNG
4.1.1.Kết quả thực nghiệm.
Bảng 4.1.1. Các điều kiện chế tạo màng với tỉ số O2:Ar (fO2 ) khác nhau.
Mẫu t (phút) I (A) V (V) p (mtorr) TS (oC) h (cm) df (nm) fO2
M45 60 0.5 440 13 195 4 544 0.06
M37a 60 0.5 440 13 205 4 660 0.08
M47 60 0.5 450 13 202 4 846 2.00
Chú thích: t: thời gian phún xạ (phút), I: dòng phún xạ (A), V: thế phún xạ (V), p: áp suất phún xạ trong hỗn hợp O2 và Ar (mtorr), Ts: nhiệt độ đế (oC), h: khoảng cách bia – đế (cm), df: độ dày màng (nm), O2:Ar: tỉ lệ khí O2/Ar, Tủ: nhiệt độ ủ nhiệt (oC).
Bảng 4.1.2. Kết quả phân tích tính chất và cấu trúc của màng khi fO2 khác nhau.
Mẫu (hkl) σf (GPa) tại A(101) D (nm) tại A(101) rms (nm) ∆ABS sau 30 phút Tỉ lệ phân hủy MB sau 30 phút (%) M45 A(101) -6.34 21.1 11.9 0.256 100.0
M37a A(101) -8.66 22.7 9.3 0.215 97.6
M47 A(101) -11.02 23.9 10.4 0.243 99.0
A(004)
Chú thích: (hkl), σf, D: lần lượt là định hướng mặt tinh thể, ứng suất màng (Gpa) và kích thước hạt tính tại peak A(101) (nm) được xác định thông qua giản đồ XRD, rms: độ ghồ ghề bề mặt màng được xác định từ ảnh AFM, ∆ABS: lượng phân hủy hữu cơ MB sau 30 phút chiếu UV. Tỉ lệ phân hủy MB sau 30 phút được tính bởi: Ti/Tf (To: độ truyền qua của màng khi chưa ngâm MB, Tf: độ truyền qua của màng sau khi chiếu sáng 30 phút và số liệu cụ thể được trình bày trong phụ lục 2)
Hình 4.1. Phổ truyền qua của màng TiO2 trên đế thủy tinh ở tỉ lệ O2/Ar khác nhau.
Hình 4.2. Giản đồ XRD của màng TiO2 được chế tạo ở các tỉ lệ O
4.1.2.Bàn luận.
- Bảng 4.1.1 cho thấy, khi tỉ lệ khí fO2 tăng từ 0.08 đến 2.00 thì thế phún xạ tăng. Bởi vì, khi tăng fO2, lượng O trong môi trường phún xạ tăng thì khả năng tạo thành hợp chất TiO2 trên bề mặt bia càng lớn (hiện tượng bề mặt bia bị “đầu độc”), vì vậy làm tăng thế phún xạ và dẫn đến tăng công suất phún xạ.
- Độ truyền qua cao nhất của màng trên đế thủy tinh trong vùng khả kiến thay đổi từ 80% – 90% (hình 4.1). Màng được chế tạo ở điều kiện fO2 = 2.00 có độ truyền qua cao nhất trong vùng ánh sáng này vì màng có độ dày nhỏ nhất (df = 544nm). Bờ hấp thụ của màng trên đế thủy tinh nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại (330nm – 370nm). 4) O2/Ar = 0.06 rms = 11.9 nm 1) O2/Ar = 2 rms = 10.4 nm 3) O 2/Ar = 0.08 rms = 9.3 nm 2) Hình 4.3.
1), 2), 3). Ảnh AFM của màng TiO2 được chế tạo ở các tỉ lệ O2/Ar khác nhau. 4). Sự phân hủy MB của màng TiO2 được chế tạo ở các tỉ lệ O2/Ar khác nhau.
- Hình 4.2 là giản đồ XRD của màng TiO2 được chế tạo với các fO2 khác nhau. Qua đó, chứng tỏ rằng các màng đều đạt được pha tinh thể anatase ngay trong quá trình chế tạo ứng với nhiệt độ đế Ts = 195oC - 205oC. Ở Ts = 205oC, màng thể hiện pha hỗn hợp anatase định hướng A(101) và A(004). Độ kết tinh của tinh thể tăng khi tăng tỉ lệ khí fO2, nghĩa là màng được tổng hợp với lượng O nhiều hơn trong quá trình phún xạ sẽ có độ kết tinh cao hơn, kích thước hạt lớn hơn (bảng 4.1.2), mật độ tăng và độ xốp của màng giảm (công thức 1.3.1). Điều này có thể được giải thích bởi lượng O đủ nhiều và đủ năng lượng trong plasma làm tăng khả năng thành lập cấu trúc TiO2 trên đế. Kết quả này tương tự như công trình [45]. Ngoài ra, ứng suất của màng cũng tăng khi tỉ lệ khí fO2 tăng, tuy nhiên, việc tăng ứng suất quá lớn sẽ không có lợi cho sự bám dính của màng trên đế (màng có ứng suất nén hoặc căng quá cao có thể bị bóc ra khỏi đế và không bền theo thời gian [8]). Trong luận án này, hầu hết các ứng suất của màng chưa đủ lớn để làm màng kém bền theo thời gian. Cụ thể là các màng được chế tạo từ năm 2006 đến nay hầu như chưa bị bóc ra khỏi đế.
- Bề mặt của màng được khảo sát bằng kính hiển vi lực nguyên tử AFM. Diện tích hiệu dụng bề mặt của màng được khảo sát thông qua kết quả đo độ ghồ ghề bề mặt (rms) từ ảnh AFM. Từ ảnh AFM (hình 4.3.1, 4.3.2, 4.3.3) cho thấy màng có độ dày df = 660nm, ứng với fO2 = 0.06, cho rms lớn nhất, đồng thời có độ xốp lớn nhất. Kết quả cho thấy, ở điều kiện này, tính năng quang xúc tác là tốt nhất (hình 4.3.4). Tuy nhiên, màng có độ xốp nhỏ hơn (fO2 = 2.00) nhưng có rms lớn hơn cho tính năng quang xúc tác tốt hơn so với màng được chế tạo tại fO2 = 0.08. Như vậy, khi thay đổi fO2, các màng đều đạt được pha tinh thể anatase và độ ghồ ghề bề mặt của màng quyết định khả năng quang xúc tác.
- Đánh giá khả năng phân hủy MB của màng bằng thông số ∆ABS (công thức 2.34) cho thấy ∆ABS cao nhất là 0.256, tương ứng với màng được chế tạo ở điều kiện fO2 = 0.06. Màng này phân hủy được 100% dung dịch MB sau 30 phút chiếu bằng ánh sáng tử ngoại (bảng 4.1.2, phụ lục 2).
Tóm lại, màng được chế tạo ở tỉ lệ khí fO2 phù hợp (fO2 = 0.06) sẽ có độ kết tinh đủ lớn và rms lớn thì quang xúc tác sẽ cao.