2.2.3.1. Xác định sốđiện tử trao đổi trong phản ứng khử phức chất
Số điện tử trao đổi trong phản ứng khử phức chất có thể được xác định theo phương pháp von-ampe vòng: tiến hành làm giàu phức chất nghiên cứu bằng cách
hấp phụ phức chất đó lên bề mặt điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) ở thế và thời
gian xác định, rồi tiến hành quét thế vòng và ghi đường von-ampe vòng. Theo Wang J. [130], nếu quá trình oxy hóa khử của phức chất trên bề mặt HMDE là quá trình thuận nghịch, thì sự chênh lệch giữa thế đỉnh hòa tan catot và anot được xác
định theo công thức (2.1):
(2.1)
Trong đó, Ep,c: thếđỉnh hòa tan catot ứng với quá trình khử ion kim loại trong phức chất (V); Ep,a: thế đỉnh hòa tan anot ứng với quá trình oxy hóa kim loại thành ion kim loại (V); n: số điện tử trao đổi trong phản ứng khử phức chất khi quét thế
theo chiều catot.
Từ đường von-ampe vòng thu được, sẽ xác định được Ep,c và Ep,a và từ (2.1) xác định được n.
2.2.3.2. Xác định số phối tử tạo phức và hằng số bền của phức chất
a) Dựa vào dòng đỉnh hòa tan
Nhiều nghiên cứu cho rằng, sự hấp phụ phức chất lên bề mặt điện cực làm
việc HMDE trong phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ thường tuân theo quy
luật Langmuir. Vì vậy, giữa dòng đỉnh hòa tan (Ip) thu được trong phương pháp AdSV và nồng độ phối tử tạo phức (CL) có quan hệ theo phương trình (2.2) [56, 80, 145]:
(2.2) Trong đó, Ip: dòng đỉnh hòa tan thu được khi quét thế catot (xảy ra phản ứng khử phức chất) (A); Ip,max: dòng đỉnh hòa tan thu được khi tất cả ion kim loại trong dung dịch tạo thành phức chất (A); β: hằng số bền của phức chất; CL: nồng độ tổng cộng của phối tử tạo phức trong dung dịch (M); m: số phối tử tạo phức.
46
Từ các số liệu thí nghiệm thu được xây dựng tương quan tuyến tính giữa 1/Ip và 1/CL, nếu thực sự có tương quan tuyến tính (hệ số tương quan, r ≈ 1) thì m = 1; nếu không có tương quan tuyến tính thì m ≠ 1. Từ tương quan tuyến tính và phương trình (2.2) dễ dàng xác định được Ip,max (từ đoạn cắt trên trục tung của đường hồi quy tuyến tính) và β (từđộ dốc đường hồi quy tuyến tính)
b) Dựa vào thế đỉnh hòa tan
Ngoài việc dựa vào dòng đỉnh hòa tan, để xác định số phối tử (m) và β của
phức chất, còn có thể dựa vào thế đỉnh hòa tan trong phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ [54, 129, 130]. Giả sử, giữa ion kim loại (Mn+) và phối tử tạo phức (L) xảy ra phản ứng tạo phức trong dung dịch (dd) như sau: (để đơn giản ở đây không viết điện tích của phối tử và phức chất)
Mn+(dd) + mL(dd) ↔ MLm (dd) (2.3)
Nếu ghi sóng cực phổ của phức chất theo phương pháp cực phổ dòng 1 chiều với điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân rơi, thì giữa thế bán sóng (E1/2) và nồng độ phối tử L có quan hệ theo phương trình (2.4) như sau [129, 130]:
(2.4) Trong đó, (E1/2)c: thế bán sóng của quá trình khử phức chất (V); (E1/2)f: thế
bán sóng của quá trình khử ion kim loại ở dạng tự do (V); [L]: nồng độ cân bằng phối tử tạo phức trong dung dịch (M) (chấp nhận [L] = CL, nồng độ tổng cộng của phối tử trong dung dịch, vì nồng độ Mn+ trong dung dịch rất nhỏ so với [L]); Df: hệ
số khuếch tán của ion kim loại tự do đến bề mặt WE (cm2/s); Dc: hệ số khuếch tán của phức chất đến bề mặt WE (cm2/s).
Thông thường, Df và Dc khác nhau không đáng kể, hay Df / Dc ≈ 1 [54, 129, 130], nên có thể viết lại (2.4) như sau:
(2.5) Nếu tiến hành ghi đường von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV) của phức chất MLx trên điện cực làm việc HMDE thì sẽ xác định được thếđỉnh hòa
47
tan của kim loại (Ep)f và của phức chất (Ep)c. Giữa thếđỉnh hòa tan và thế bán sóng có mối quan hệ qua công thức (2.6) và (2.7) [129, 130]:
(2.6) (2.7)
Trong đó, ∆E là biên độ xung vi phân (V). Từ (2.5), (2.6) và (2.7) ta có: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(2.8)
Từ các số liệu thí nghiệm và phương trình (2.8), xây dựng phương trình hồi quy tuyến tính giữa ∆Ep∗ và -lgCL. Nếu đã biết được số điện tử trao đổi (n) trong phản ứng khử phức chất, thì hằng số bền (β) sẽđược xác định dựa vào đoạn cắt trục tung (a) và xác định được số phối tử (m) dựa vào độ dốc (b) của phương trình hồi quy tuyến tính dạng y = a + b*x.