Để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả tách và làm giàu Cd khi sử
dụng kỹ thuật SPE, mẫu nghiên cứu được dùng là mẫu NBTH và nhựa Chelex-100 (cỡ hạt 100 - 200 mesh). Trong quá trình nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố, tiến trình thí nghiệm tách và làm giàu được thực hiện qua các bước như sau:
- Mẫu phân tích: lấy 50 ml mẫu NBTH (CCd(II)= 0,72 ppb); thêm vào 50 ml Cd(II) 1,0 ppm. Như vậy, nồng độ Cd(II) trong mẫu nghiên cứu là 1,72 ppb;
92
- Tiến hành tách và làm giàu Cd bằng kỹ thuật SPE (nhưở mục 2.2.2.2);
- Chuẩn bị dung dịch phân tích trong bình điện phân: 1,0 ml dung dịch rửa giải; 4,0 ml đệm axetat 2 M (pH = 4,5); 0,05 ml Hg(II) 1000 ppm và nước cất 2 lần vừa đủ 10 ml;
- Nồng độ Cd(II) trong bình điện được xác định bằng phương pháp DP-ASV dùng MFE in situ với các điều kiện thí nghiệm nhưở Bảng 3.26 và định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn;
- Từ kết quả phân tích nồng độ của Cd(II) trong bình điện phân, tích toán nồng
độ của Cd(II) trong dung dịch nghiên cứu ban đầu.
Xuất phát từ các kết quả thí nghiệm, tính toán sai số tương đối của quá trình tách và làm giàu Cd bằng kỹ thuật SPE (gọi tắt là ReSPE%) và từđó lựa chọn được
điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với yếu tố cần khảo sát.
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng là phương pháp đơn biến.
3.3.2.1. pH của dung dịch mẫu
Trong cấu tạo của nhựa Chelex-100 có chứa nhóm chức IDA - là một đa axit - và do đó, khả năng tạo phức của nhóm IDA với ion Cd(II) và được lưu giữ trên nhựa sẽ phụ thuộc vào pH của dung dịch mẫu qua cột. pH của các dung dịch mẫu có giá trị thay đổi từ 3,0 đến 8,0 trước khi cho qua cột SPE được điều chỉnh bằng dung dịch NH3 hoặc CH3COOH. Kết quả thí nghiệm thu được ở Bảng 3.30 và Hình 3.26.
Bảng 3.30. Giá trị sai số tương đối ở các pH khác nhau của dung dịch mẫu.
pH 3,0 3,5 4,1 5,2 6,1 7,0 8,0
Cm (ppb) (a) 1,32 1,46 1,54 1,76 1,66 1,55 1,18 ReSPE (%) –23,3 –15,1 –10,5 2,3 –3,5 –9,9 –31,4
ĐKTN: tốc độ mẫu qua cột (vm): 1,0 ÷ 1,4 ml/phút; tốc độ rửa giải (vrg): 1,5 ÷ 2,5 ml/ phút; tổng thể tích rửa giải (Vrg): 6,0 ml HNO3 2 M; các thông số DP-ASV như ở Bảng
3.26; (a) là CCd(II) được qui về mẫu phân tích và đã trừ mẫu trắng (n = 3).
Kết quả đạt được cho thấy, trong khoảng pH từ 4,1 đến 7,0 sai số tương đối dao động trong khoảng từ 2,3% đến 10,5%, kết quả này cũng phù hợp với một số
kết quả nghiên cứu trước đây [55, 105, 106, 135]. Dựa vào Hình 1.9, cho nhận thấy rằng khoảng pH thích hợp cho việc tạo phức vòng càng với các ion kim loại là từ 4
93
đến 7. Tuy nhiên, từ kết quả khảo sát cho thấy khoảng pH thích hợp cho việc tách và làm giàu Cd tốt nhất là từ 5,2 đến 6,1. Do vậy, trong các thí nghiệm tiếp theo, pH của dung dịch mẫu được điều chỉnh có giá trị là 5,5 ± 0,2 bằng cách thêm vào 12,5
ml dung dịch đệm NH4CH3COO 2 M (pH = 5,5 ± 0,2). 2 3 4 5 6 7 8 9 -40 -30 -20 -10 0 10 R e SP E ( % ) pH
Hình 3.26. A)Ảnh hưởng của pH dung dịch mẫu đến sai số của quá trình tách và làm giàu Cd; B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd ở pH là 5,2.
ĐKTN: mỗi lần thêm chuẩn 2 ppb Cd(II).
3.3.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ dung dịch mẫu qua cột
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dung dịch mẫu (vm) qua cột đến quá trình lưu giữ Cd lên cột SPE, tiến trình thí nghiệm được thực hiện như ở mục 3.3.2, nhưng pH của dung dịch mẫu được cốđịnh bằng cách thêm vào 12,5 ml dung dịch
đệm NH4CH3COO 1,0 M (pH = 5,5 ± 0,2). Tốc độ của dung dịch mẫu chạy qua cột
được điều chỉnh bằng bơm nhu động trong khoảng từ 0,3 ml/phút đến 8,0 ml/phút. Kết quả sai số tương đối được chỉ ra ở Bảng 3.31 và Hình 3.27.
Bảng 3.31. Giá trị sai số tương đối ở các giá trị tốc độ mẫu qua cột.
vm (ml/phút) 0,3 1,1 1,5 2,4 3,1 5,3 6,3 8,0
Cm (ppb) (a) 1,87 1,89 1,74 1,69 1,80 1,70 1,11 0,95 ReSPE (%) 8,7 9,9 1,2 –1,7 4,7 1,2 –35,5 –44,8
ĐKTN: pH của mẫu là 5,5 ± 0,2; các ĐKTN khác như ở Bảng 3.30.(a) là CCd(II) được qui về mẫu phân tích và đã trừ mẫu trắng (n = 3).
Sai số tương đối dao động trong khoảng từ 1,2% đến 10% khi tốc độ của mẫu qua cột thay đổi từ 0,3 đến 5,3 ml/phút. Khi tốc độ mẫu lớn hơn 5,3 ml/phút, sai số
tương đối tăng đáng kể và không chấp nhận được (lớn hơn ½ RSDH là 21% ở nồng
độ 1,72 ppb). Kết quả này có thể giải thích rằng, quá trình lưu giữ Cd trên cột chịu
A) B) mẫu mẫu+2ppb Cd(II) mẫu+4ppb Cd(II) mẫu+6ppb Cd(II) -0.9 -0.85 -0.8 -0.75 -0.7 -0.65 U/V
94
ảnh hưởng bởi quá trình tạo phức và do đó, khi tốc độ càng lớn thì khả năng tạo phức của ion Cd(II) càng giảm. Từ kết quả thu được, để tiết kiệm thời gian và dễ
kiểm soát tốc độ, chọn tốc độ dung dịch mẫu qua cột là 4,0 ÷ 5,0 ml/phút cho các nghiên cứu tiếp theo. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 R e SP E ( % ) v m (mL/phút)
Hình 3.27. A) Ảnh hưởng của vm đến sai số của quá trình tách và làm giàu Cd;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd ởvm là 5,3 ml/phút.
ĐKTN: mỗi lần thêm chuẩn 2 ppb Cd(II).
3.3.2.3. Ảnh hưởng của dung dịch tiền rửa giải
Giai đoạn tiền rửa giải nhằm loại bỏ một số ion cản trở như Na(I), K(I), Ca(II), Mg(II),…có trong mẫu và môi trường mẫu giúp cho phép phân tích được thuận lợi
hơn. Dung dịch mẫu được chuẩn bị như ở mục 3.3.2.2 và tiến trình thí nghiệm như ở mục 3.3.2. Kết quả khảo sát với 4 chếđộ tiền rửa giải được trình bày ở Bảng 3.32.
Bảng 3.32. Giá trị sai số tương đối ở các chếđộ tiền rửa giải khác nhau.
Chếđộ tiền rửa giải Thể tích (ml) ReSPE (%)
Không tiền rửa giải - –13,5
Tiền rửa giải bằng nước cất 20 –15,0 Tiền rửa giải bằng NH4CH3COO 0,1 M 20 3,5
Tiền rửa giải bằng NH4CH3COO 1,0 M 20 –25,5
ĐKTN: pH của mẫu là 5,5 ± 0,2; vm: 4,0 ÷ 5,0 ml/phút; các ĐKTN khác như ở Bảng 3.30.
Khi tiền rửa giải bằng dung dịch NH4CH3COO 0,1 M cho kết quả tốt nhất, với sai số tương đối là 3,5%. Trong các trương hợp khác có thể không rủa giải và không rửa được hoàn toàn các chất chất cản trở làm ảnh hưởng đến phép xác định Cd. Mặt khác, với mục đích áp dụng AdSV xác định Cd trong những mẫu nước tự nhiên có
A) B)
mẫu mẫu+2ppb Cd(II) mẫu+4ppb Cd(II) mẫu+6ppb Cd(II)
95
hàm lượng muối cao như nước biển, nước đầm phá thì việc tiền rửa giải là cần thiết
để loại bỏ các ion cản trở, như: Na(I), K(I), Ca(II), Mg(II), …
Như vậy, để có thể áp dụng xác định hàm lượng Cd trong các mẫu nước tự
nhiên chọn cách tiền rửa giải bằng 20 ml dung dịch NH4CH3COO 0,1 M.
3.3.2.4. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải
a. Ảnh hưởng của tốc độ dung dịch rửa giải
Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dung dịch rửa giải (vrg) đến quá trình rửa giải ion Cd(II) ra khỏi cột, dung dịch mẫu được chuẩn bị nhưở mục 3.3.2.2 và tiến trình thí nghiệm như ở mục 3.3.2. Trong giai đoạn rửa giải, tốc độ của dung dịch rửa giải được điều chỉnh bằng bơm nhu động thay đổi từ 0,25 đến 3,3 ml/phút. Kết quả sai số tương đối được trình bày ở Bảng 3.33 và Hình 3.28.
Bảng 3.33. Giá trị sai số tương đối ở các tốc độ dung dịch rửa giải khác nhau.
vrg (ml/phút) 0,25 0,42 1,1 1,3 1,8 2,5 3,3
Cm (ppb) (a) 1,04 1,39 1,68 1,85 1,71 1,60 1,07 ReSPE (%) –39,5 –19,2 –2,3 7,6 –0,6 –7,0 –37,8
ĐKTN: pH của mẫu là 5,5 ± 0,2; vm: 4,0 ÷ 5,0 ml/phút; tiền rửa giải bằng 20 ml NH4CH3COO 0,1 M; các ĐKTN khác như ở Bảng 3.30.(a) CCd(II) được qui về mẫu phân tích và đã trừ mẫu trắng (n = 3). 0 1 2 3 4 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 R e SP E ( % ) vrg (mL/phút)
Hình 3.28. A) Ảnh hưởng của vrgđến sai số của quá trình tách và làm giàu Cd;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd ởvrglà 1,8 ml/phút.
ĐKTN: mỗi lần thêm chuẩn 2 ppb Cd(II).
Tốc độ rửa giải ảnh hưởng đến động học của quá trình thủy động học, cân bằng hóa học, phân ly phức chất, chuyển khối,… và vì vậy, quá trình rửa giải chất phân tích ra khỏi cột SPE sẽ có sự khác nhau. Kết quả thí nghiệm cho thấy khoảng tốc độ rửa giải từ 1,1 ml/phút đến 2,5 ml/phút có sai số tương đối là nhỏ nhất. mẫu mẫu+2ppb Cd(II) mẫu+4ppb Cd(II) mẫu+6ppb Cd(II) A) B)
96
Nhưng khi tốc độ rửa giải lớn hơn 2,5 ml/phút và nhỏ hơn 1,1 ml/phút thì sai số
tương đối tăng đáng kể. Để quá trình có sai số nhỏ và dễ kiểm soát tốc độ, tốc độ
rửa giải được chọn trong khoảng từ 1,5 ml/phút đến 2,5 ml/phút cho các thí nghiệm tiếp theo.
b. Ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải
Mục đích là chọn được thể tích dung dịch axit HNO3 2 M nhỏ nhất mà vẫn
đảm bảo rửa giải hoàn toàn Cd ra khỏi cột, đồng thời xác định hệ số làm giàu mà quy trình có thểđạt được, thí nghiệm được bố trí qua các bước sau:
- Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu: lấy chính xác 250 ml mẫu NBTH (CCd(II) = 0,72 ppb), sau đó thêm 20 µL Cd(II) 1,0 ppm và như vậy, tổng khối lượng Cd trong mẫu nghiên cứu là 200 ng (CCd(II) = 0,8 ppb).
- Tiếp theo, tiến trình thí nghiệm được thực hiện nhưở mục 3.3.2, nhưng trong giai đoạn rửa giải lấy ra từng phân đoạn, mỗi phân đoạn 1,0 ml. Nồng độ Cd trong từng phân đoạn được xác định bằng phương pháp DP-ASV dùng MFE in situ.
- Từ các kết quả thu được tính toán khối lượng Cd ra khỏi cột theo cách tính tần số tích lũy tuyệt đối và tính toán phần trăm khối lượng Cd tích lũy tuyệt đối (P%) ra khỏi cột tương ứng theo công thức (3.16).
(3.16) Trong đó, ni là tần số tích lũy tuyệt đối của phân đoạn thứ i; n là tổng tích lũy tuyệt đối (n = 200 ng Cd).
Bảng 3.34. Phầm trăm khối lượng Cd tích lũy ra khỏi cột SPE.
Thông số P(%) ra khỏi cột trong từng phân đoạn dung dịch rửa giải (ml)
1 2 3 4 5 6 7 8
mCd (ng) (a) 12,4 48,4 110,8 156,4 180,4 190,0 192,1 KPH(∗)
P (%) 6,2 24,2 55,4 78,2 90,2 95,0 96,1 -
ĐKTN: pH của mẫu là 5,5 ± 0,2; vm: 4,0 ÷ 5,0 ml/phút; tiền rửa giải bằng 20 ml NH4CH3COO 0,1 M; tốc độ rửa giải (vrg): 1,5 ÷ 2,5 ml/ phút; các ĐKTN khác như ở Bảng 3.30; (a) mCd (ng): khối lượng Cd ra khỏi cột theo cách tính tần số tích lũy tuyệt đối.
Kết quả xác định phần trăm khối lượng Cd tích lũy tuyệt đối (Bảng 3.34) cho thấy, ion Cd(II) đi ra khỏi cột tăng dần từ 1,0 ml đến 5,0 ml tương ứng với P từ
97
6,2% đến 90,2%. Ở mililit thứ 6 thì ion Cd(II) đã được rửa giải gần như hoàn toàn với P là 95% (Hình 3.29). Như vậy, đểđảm bảo cho việc rửa giải ion Cd(II) ra khỏi cột, 6 ml dung dịch rửa giải (Vrg) HNO3 2 M là được lựa chọn.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 20 40 60 80 100 P ( % ) VHNO3 2 M (mL) Hình 3.29. Phần trăm khối lượng Cd tích lũy tuyệt đối ra khỏi cột trong từng phân đoạn của dung dịch rửa giải.
Ở các điều kiện thí nghiệm tiến hành và lựa chọn thích hợp của kỹ thuật chiết pha rắn, nồng độ của Cd được làm giàu lên 41,67 lần.
Theo một số tác giả [8, 18, 29, 31], sự có mặt của các ion kim loại như Zn(II), Pb(II) và Cu(II) trong dung dịch phân tích ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Cd. Nhưng, khi định lượng Cd, thường tiến hành bằng phương pháp thêm chuẩn và cho kết quả rất tuyến tính giữa dòng đỉnh hòa tan và nồng độ của Cd. Do đó, với mục
đích là phát triển phương pháp SW-AdSV xác định Cd dùng BiFE-bt, hai yếu tố cản trở đến phép xác định nhiều nhất đó là độ muối và nồng của của ion Fe(III) trong dung dịch mẫu. Do đó, trong phần nghiên cứu tiếp theo, chú trọng nghiên cứu hai yếu tố cản trở trên.
3.3.2.5. Ảnh hưởng của độ muối
Để cốđịnh nồng độ Cd(II) trong các dung dịch có độ muối khác nhau, chuẩn bị các dung dịch nghiên cứu từ mẫu nước biển tổng hợp (NBTH - có độ muối là 22,5‰ và CCd(II) = 0,72 ppb) như sau:
- Đối với các dung dịch có độ muối nhỏ hơn 22,5‰: lấy chính xác một thể tích mẫu NBTH, sau đó pha loãng bằng nước cất 2 lần và định mức thể tích cuối cùng thành 50 ml;
98
- Đối với các dung dịch có độ muối lớn hơn 22,5‰: tiến hành cô một thể tích chính xác mẫu nước NBTH (độ muối 22,5‰) trong cốc Teflon trên bếp cách thủy
để giảm thể tích, sau đó định mức bằng nước cất 2 lần đến thể tích là 50 ml.
Tiếp theo, các mẫu phân tích được điều chỉnh pH bằng việc thêm vào 12,5 ml dung dịch đệm NH4CH3COO 2 M (pH = 5,5 ± 0,2) và thêm vào mỗi dung dịch 50
µL Cd(II) 1,0 ppm. Sau đó, tiến trình thí nghiệm được thực hiện như ở mục 3.3.2, nhưng khi tiến hành xác định nồng độ Cd(II) trong dung dịch rửa giải, lấy chính xác 1,2 ml vào bình điện phân và xác định bằng phương pháp DP-ASV.
Bảng 3.35. Giá trị sai số tương đối ở các độ muối khác nhau.
VNBTH:VH2O(ml:ml) 10:40 20:30 30:20 40:10 50:0 6050 7050
Độ muối (‰) 4,6 9,1 13,3 18,1 22,5 26,3 33,0 Cbđ(ppb) (a) 1,34 1,69 2,03 2,38 2,72 3,06 3,41 Cm (ppb) (b) 1,27 1,53 1,93 2,27 2,98 3,25 3,73
ReSPE (%) –5,2 –9,5 –4,9 –4,6 9,6 6,2 9,4
ĐKTN: pH của mẫu là 5,5 ± 0,2; vm: 4,0 ÷ 5,0 ml/phút; tiền rửa giải bằng 20 ml NH4CH3COO 0,1 M; tốc độ rửa giải (vrg): 1,5 ÷ 2,5 ml/phút; Vrg = 6 ml HNO3 2 M; các
ĐKTN khác như ở Bảng 3.30; (a) CCd(II) ban đầu trong dung dịch nghiên cứu; (b) CCd(II) xác
định được đã quy về mẫu phân tích và đã trừ mẫu trắng (n = 3).
0 10 20 30 40 -40 -20 0 20 40 R eSPE ( % ) Sal (o/oo)
Hình 3.30. A) Ảnh hưởng của độ muối đến sai số của quá trình tách và làm giàu Cd; B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd ởđộ muối 22,5‰.
ĐKTN: mỗi lần thêm chuẩn 2 ppb Cd(II).
Kết quả ở Bảng 3.35 và Hình 3.30 cho thấy, độ muối ảnh hưởng không đáng kểđến hiệu quả tách và làm giàu Cd bằng kỹ thuật chiết pha rắn dùng nhựa Chelex-
B) A) mẫu mẫu+2ppb Cd(II) mẫu+4ppb Cd(II) mẫu+6ppb Cd(II) -0.9 -0.85 -0.8 -0.75 -0.7 -0.65 U/V
99
100. Điều này cũng cho phép khẳng định rằng các kim loại kiềm và kiềm thổ liên kết với nhóm chức IDA kém hơn nhiều so với ion Cd(II), hay nói cách khác, phức giữa ion Cd(II) và nhóm chức IDA của nhựa bền hơn nhiều so với phức của kim loại kiềm và kiềm thổ trong điều kiện pH của dung dịch mẫu qua cột đang khảo sát.
Mặt khác, kết quả cũng cho thấy rằng hằng số bền của phức giữa ion Cd(II) với nhóm IDA của nhựa lớn hơn nhiều so với hằng số bền của ion Cd(II) với ion Cl−. Kết quả này cho phép sử dụng nhựa Chelex-100 để tách và làm giàu Cd trong nước tự nhiên, cả nước có độ muối cao như nước đầm phá và nước biển.
3.3.2.6. Tách ion Fe(III) ra khỏi dung dịch mẫu bằng chiết pha rắn
Các mẫu nước tự nhiên và mẫu rắn môi trường (đất, trầm tích,…) thường chứa
Fe(II) và Fe(III) với nồng độ lớn hơn nhiều so với nồng độ Cd(II) (lớn hơn hàng trăm đến hàng nghìn lần) nên có thể ảnh hưởng nhiều đến phép xác định Cd bằng phương pháp von-ampe hòa tan, đặc biệt là phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ
(xem kết quả nghiên cứu ở mục 3.2.11.2). Gần đây nhất, trong kết quả nghiên cứu của tác giả Đặng Văn Khánh [8] vẫn chưa xác định được hàm lượng Cd trong mẫu
đất và trầm tích bằng phương pháp ASV dùng điện cực BiFE in situ. Một trong những nguyên nhân cũng có thể là do hàm lượng sắt ở trong mẫu khá lớn. Chính vì vậy, cần thiết phải tách loại sắt ra khỏi dung dịch mẫu trước khi tiến hành phân tích. Trong các mẫu phân tích sau khi qua quá trình xử lý hoặc phân hủy, sắt thường tồn