Trước những năm 2000, kỹ thuật SPE được ứng dụng chủ yếu cho lĩnh vực phân tích các hợp chất hữu cơ như tách và làm giàu dư lượng thuốc trừ sâu, các chất hoạt động bề mặt, các hydrocarbon thơm đa vòng khó phân huỷ (Polycyclic aromatic hydrocarbons – PAHs),… trong mẫu phân tích. Song, trong nhiều năm gần đây, kỹ thuật SPE đã thay thế kỹ thuật LLE để tách và làm giàu các ion kim loại trong các mẫu môi trường. Theo Ferreira S. L. C. và cộng sự [48], các vật liệu hấp
thụ sử dụng trong kỹ thuật SPE có thể là các vật liệu tổng hợp hoặc vật liệu tự
nhiên. Để tách và làm giàu các kim loại, thường sử dụng 3 phương pháp đó là phương pháp trao đổi ion, chiết và tạo phức vòng càng. Trong đó, phương pháp sử
dụng nhựa tạo phức vòng càng là được sử dụng nhiều nhất.
Theo phương pháp này, một số ion kim loại sẽ bị giữ lại bởi các nhóm chức có
khả năng tạo phức vòng càng trên các tiểu phần pha rắn trong khi các ion khác đi ra
khỏi cột cùng với môi trường mẫu. Sau đó, cho dung dịch rửa giải (thường là axit) có nồng độ thích hợp đi qua để phá vỡ phức vòng càng giữa ion kim loại và nhóm chức trên pha rắn. Một trong những nhóm chức trong các loại nhựa tổng hợp này là
nhóm iminodiacetic axit (IDA). Nhóm IDA trong các loại nhựa với các tên thương
mại như: Chelex-100, Muromac-A1,…
N
CH2COOH CH2COOH R
Hình 1.8. Công thức cấu tạo của nhóm chức IDA[93].
Nhóm chức IDA liên kết được với nhiều kim loại thông qua nguyên tử nitơ và hai nhóm carboxyl. Hiện nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các loại
31
nhựa này để tách và làm giàu lượng vết các nguyên tố kim loại trong các mẫu môi trường. Các dạng tồn tại của nhóm chức IDA đối với nhựa Chelex-100 phụ thuộc
vào pH của dung dịch (Hình 1.9) [11, 26, 120].
CH2COOH CH2COOH CH2COO– CH2COO–
R–N.H+ R–N.H+ R–N.H+ R–N
CH2COOH CH2COO– CH2COO– CH2COO–
pH = 2,21 pH = 3,99 pH = 7,41 pH = 12,30
H3A+ H2A HA- A2-
pK1 = 1,44 ± 0,03 pK2 = 3,10 ± 0,07 pK3 = 9,12 ± 0,05 (1.20)
Hình 1.9. Các dạng tồn tại của nhựa Chelex-100 ở các giá trị pH khác nhau và các
hằng số axit của chúng.
Đối với các loại nhựa vòng càng, quá trình hấp phụ chất phân tích lên nhựa có
thể là quá trình kết hợp cả trao đổi ion và tạo phức vòng càng giữa chất phân tích và
nhóm chức IDA. Hai quá trình này có thể xảy ra đồng thời hoặc có thể quá trình trao đổi ion xảy ra trước, sau đó quá trình tạo phức mới xảy ra. Pesavento M. và
cộng sự đã nghiên cứu rất kỹ về cơ chế hấp phụ của các cation hóa trị 2 [105, 106]
và hóa trị 3 [144] trên nhựa có chứa nhóm chức IDA.
Khi nghiên cứu quá trình lưu giữ cadmi trên vật liệu hấp thụ có chứa nhóm
chức IDA, Woodberry P. [135] và Gao Z. [55] đã đưa ra giả thiết như sau:
(1.21)
Ngoài nhóm chức IDA, vật liệu hấp phụ chứa các nhóm chức khác như axit
hydroxamic, nhóm thiol, nhóm thioglycolat, nhóm chức phosphonat,... cũng được dùng trong kỹ thuật SPE.