Cadmi (Cd) được tìm thấy bởi nhà bác học người Đức Stromeyer F. vào năm 1817 như là một sản phẩm phụ của quá trình tinh luyện kẽm. Tên của nó bắt nguồn
O O O Si N O O OH OH +C d(II) OO O Si N O O O O Cd(II)
32
từ tiếng Latinh “cadmia” và tiếng Hy Lạp “kadmeia” [110, 138]. Cd thuộc phân nhóm phụ nhóm IIB (Zn, Cd, Hg) trong Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cd là kim loại nặng, mềm, màu trắng bạc hay ánh xanh nhạt. Nhiệt độ sôi của
Cd là 7670C và sinh hơi oxit cadmi (CdO)- rất độc. Cd có nhiều tính chất vật lý và
hóa học tương đồng với Zn và khác với Hg. Trong tự nhiên, Cd tồn tại chủ yếu dưới dạng các hợp chất như oxit (CdO), sunfua (CdS), cacbonat (CdCO3),... [1, 9]. Cd
được đưa vào môi trường từ hai nguồn - tự nhiên và nhân tạo:
- Nguồn tự nhiên:
Theo báo cáo của tác giả Morrow H. tại hội thảo của Unece về sự ô nhiễm của kim loại nặng (Germany, 2003) cho rằng sự ô nhiễm Cd do 3 nguồn tự nhiên chính
gây ra là cháy rừng, hoạt động của núi lửa và sự xói mòn đất [150]. Mặt khác, dựa
vào thống kê của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO, 1992) [136], hoạt động của núi lửa
phát thải 820 tấn Cd/năm và cháy rừng phát thải 1 ÷ 70 tấn Cd/năm vào không khí.
-Nguồn nhân tạo:
Theo [3], tổng các nguồn nhân tạo thải ra môi trường từ 8.103 ÷ 9.103 tấn
Cd/năm, chiếm 90%. Nguồn chủ yếu là hoạt động sản xuất công nghiệp. Đầu tiên
phải kể đến là pin Ni-Cd, chiếm khoảng 65% lượng Cd thải ra môi trường. Tiếp
theo là sơn màu, chiếm khoảng 17%, sản xuất nhựa, chiếm khoảng 10%, mạ kim
loại, chiếm khoảng 5% và hợp kim khoảng 2% [138, 149].
Hàm lượng Cd trong một số mẫu môi trường được trình bày ở Bảng 1.2.
Do hàm lượng Cd trong các mẫu môi trường rất thấp, đặc biệt là trong nước tự
nhiên nên việc xác định chính xác hàm lượng Cd là rất khó khăn, đòi hỏi phải dùng
các phương pháp phân tích có độ nhạy cao hoặc phải làm giàu trước khi phân tích. Cadmi ở hàm lượng nhỏ là nguyên tố vi lượng cần thiết cho con người và
động thực vật, nhưng ở hàm lượng cao nó là nguyên tố gây độc. Bệnh Itai-Itai ở
Nhật Bản, bệnh suy thận và sự gia tăng chứng bệnh loãng xương ở Bỉ và Trung
Quốc đều do sự nhiễm độc Cd. Mặt khác, do tính chất hóa học của Cd tương tự như
kẽm (Zn), nên nó có thể thay thế Zn trong cấu trúc của một số enzym, gây nhiễu loạn các hoạt động của enzym. Sự nhiễm độc Cd còn gây ra các chứng bệnh liên
33
quan đến hệ hô hấp, gan, gây tăng huyết áp, hệ thần kinh, hệ nội tiết và gây ung thư
phổi, đặc biệt với những người hút thuốc lá [110, 137, 138].
Bảng 1.2. Hàm lượng của Cd trong một số mẫu môi trường [2, 3, 25].
Mẫu Đối tượng Nồng độ
Không khí (ng/m3) Vùng nông thôn 0,1 ÷ 10,0 Vùng đô thị 1,0 ÷ 100,0 Nước (µg/L)
Nước sông, nước hồ 0,1 ÷ 0,6 Nước biển (bề mặt) 0,01 ÷ 0,04
Nước thải 3,0 ÷ 11,0
Đất (mg/Kg) Vùng núi lửa 0,1 ÷ 11,0
Không ô nhiễm (Mỹ) 0,005 ÷ 2,4
Thực phẩm (quy về tươi) (µg/Kg)
Rau sống và rễ cây Đất thường 5,0 ÷ 8,0 Đất ô nhiễm 150 ÷ 600
Cá, thịt 5 ÷ 200
Sữa 0,2 ÷ 5,0
Bơ, pho mát, mỡ lợn 50 ÷ 100
Cd có thể đi vào cơ thể con người bằng các con đường khác nhau như: thức
ăn, nước uốngvà không khí. Trong cơ thể, Cd có chu kỳ bán rã từ 20 đến 30 năm và
tìm thấy khoảng 20% ở gan và 30% ở thận [137]. Tỷ lệ mức độ ô nhiễm Cd có thể
do quá trình tiếp xúc trong các ngành công nghiệp khác nhau (Bảng 1.3).
Bảng 1.3. Tỷ lệ bị ô nhiễm Cd trong các ngành công nghiệp khác nhau [127].
STT Các ngành công nghiệp Tỉ lệ (%) 1 Sản xuất phân bón Photphat 41,3 2 Đốt nhiên liệu hóa thạch 22,0 3 Sản xuất sắt và thép 16,7 4 Nguồn tự nhiên 8,0 5 Sản xuất kim loại màu 6,3 6 Sản xuất xi măng 2,5 7 Sản xuất các sản phẩm chứa Cd 2,5 8 Đốt chất thải rắn 1,0 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Cd
34
phương pháp được sử dụng chủ yếu là phân tích phổ và phân tích điện hóa.
1.4.1. Các phương pháp phân tích phổ
Các phương pháp phân tích phổ được sử dụng chủ yếu là:
- Quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS): nguyên tắc của
phương pháp là đo sự hấp thụ ánh sáng của các nguyên tử tạo thành từ việc đốt
nóng mẫu chứa ion kim loại cần phân tích trong ống graphit [15].
- Các phương pháp sử dụng nguồn plasma như: quang phổ phát xạ nguyên tử
plasma cặp cảm ứng (ICP-AES), khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS),... Nguyên tắc của các phương pháp này là mẫu được phun vào buồng plasma ở nhiệt
độ cao, khi đó ion kim loại đều bị nguyên tử hóa và ion hóa. Đối với ICP-AES, mẫu lỏng được đưa vào môi trường nguyên tử hóa dưới dạng keo khí bằng hệ phun mẫu dùng khí nén, sau đó được dẫn vào nguồn plasma. Phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phát ra được tán xạ trên cách tử của hệđơn sắc. Vạch phổ đặc trưng có bước sóng xác định được lựa chọn và ghi đo bằng hệ đo quang [39]. Đối với ICP- MS, sau khi mẫu được bơm vào nguồn plasma (có nhiệt độ cao) thì các ion tạo thành được tách ra khỏi nguồn plasma và dẫn qua hệ thống khối phổ tứ cực, ở đó các ion được phân tách dựa vào tỷ số khối lượng/điện tích của chúng và được phát hiện nhờ nhân quang điện hoặc detectơ Faraday.
Việc định lượng trong phân tích phổ thường dùng phương pháp đường chuẩn.
Bảng 1.4. Một số phương pháp phân tích quang phổ xác định Cd.
Phương pháp Thuốc thử biến tính Bước sóng đo, λλλλ(nm) Khoảng tuyến tính (M) phát hiện Giới hạn (M) TLTK (∗∗∗∗) / năm F-AAS - 228,8 4,5.10- ÷ 1,8.10-5 9,0.10-8 [60]/1998 GF-AAS Pd-Mg(NO3)2 228,8 1,8.10-8 ÷ 9,0.10-8 2,7.10-10 [15]/2008 ET-AAS Pd 228,8 1,8.10-9 ÷ 9,0.10-8 7,0.10-10 [48]/2007 ICP-OES - 226,5 9,0.10-10÷ 4,5.10-8 1,8.10-10 [74]/2008 ICP-MS - - 1,0.10-9 ÷ 1,0.10-8 7,0.10-10 [73]/2008 ICP-AES Pd 228,8 1,8.10-9 ÷ 1,8.10-6 1,8.10-9 [39]/2007 (∗)
35
1.4.2. Các phương pháp phân tích điện hóa
Phương pháp phân tích cực phổ từ lâu đã được áp dụng để xác định một số
kim loại bằng điện cực giọt thủy ngân rơi (DME). Song, phương pháp này còn có
nhiều điểm hạn chế, đặc biệt là do ảnh hưởng của dòng tụ điện, nên phương pháp
cực phổ chỉ đạt được giới hạn phát hiện (LOD) cỡ ppm [129, 130]. Để loại trừ ảnh
hưởng của dòng tụ điện và nâng cao độ nhạy, người ta đã phát triển các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SWP),... Nhưng, các phương pháp cực phổ hiện đại chỉ đạt được LOD cỡ 10-7 M. Với mục đích nhằm nâng cao độ lặp lại, độ chọn lọc và giảm LOD, các phương pháp von-ampe hòa tan được phát triển như: von-ampe hòa tan anot (ASV), von- ampe hòa tan hấp phụ (AdSV),... Hiện nay, trong hầu hết các nghiên cứu phát triển và ứng dụng phương pháp von-ampe hòa tan sử dụng điện cực thủy ngân – điện cực gây lo lắng về môi trường. Mặc dù vậy, phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) dùng điện cực thủy ngân (HMDE và MFE) đã được thừa nhận là phương pháp chuẩn cho phép xác định những nồng độ Cd cỡ 1 ppb [33].
Tuy các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan được phân thành nhiều phương pháp khác nhau (Hình 1.1), nhưng chúng có một điểm chung là tiến trình phân tích đều trải qua hai giai đoạn: làm giàu và hòa tan [33, 129, 130].
- Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc bằng cách điện phân hoặc hấp phụ theo cơ chế điện hóa và hóa học. Điện cực làm việc thường là điện cực giọt thủy ngân treo, điện cực màng thủy ngân hoặc điện cực màng bitmut trên nền đĩa rắn quay. Sau thời gian làm giàu lượng chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc lớn hơn hàng nghìn, hàng vạn lần so với trong dung dịch.
- Hòa tan chất phân tích đã được làm giàu bằng một trong các phương pháp
điện hóa thích hợp. Nếu quá trình làm giàu là quá trình điện hóa thì quá trình hòa tan là quá trình điện hóa ngược lại.
Trong các điều kiện điện hóa và hóa học thích hợp, cường độ dòng hòa tan tỷ
lệ thuận với lượng chất cần phân tích trên bề mặt điện cực. Bảng 1.5 chỉ ra một số
36 kỹ thuật ghi đo và điện cực làm việc khác nhau.
Bảng 1.5. Một số phương pháp phân tích điện hóa xác định Cd.
Phương pháp phân tích Điện cực
làm việc Giới hạn phát hiện (M) TLTK / năm
Von-ampe hòa tan anot xung vi phân HMDE 9,0.10-8 [129]/2005 Von-ampe hòa tan anot xung vi phân MFE 4,0.10-10 [31]/2008 Von-ampe hòa tan anot xung vi phân BiFE 3,5.10-9 [8]/2008 Von-ampe hòa tan anot sóng vuông HMDE 2,6.10-8 [130]/2008 Von-ampe hòa tan anot sóng vuông MFE 5,0.10-9 [49]/1999 Von-ampe hòa tan anot sóng vuông BiFE 9,0.10-9 [85] / 2002 Von-ampe hòa tan hấp phụ HMDE 1,5.10-11 [143]/1995
Von-ampe hòa tan hấp phụ MFE 4,5.10-9 [10]/2005
Von-ampe hòa tan hấp phụ BiFE 7,0.10-10 [107]/2008
Trong các phương pháp von-ampe hòa tan, phương pháp AdSV có độ nhạy và
độ chọn lọc cao, LOD thấp, nên đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học
trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Trong nghiên cứu phát triển phương pháp
AdSV, người ta chủ yếu tập trung vào các hướng sau:
- Phát triển các loại điện cực làm việc mới để thay thế các điện cực thủy ngân;
- Tổng hợp các thuốc thử mới, chủ yếu là thuốc thử hữu cơ, nhằm nâng cao độ
chọn lọc và độ nhạy (hay giảm giới hạn phát hiện) của phương pháp AdSV.
Phụ lục P2 đưa ra các công trình nghiên cứu xác định Cd bằng phương pháp
AdSV trong các đối tượng mẫu khác nhau. Qua Phụ lục P2 cho thấy:
i) Phương pháp AdSV đã được sử dụng để xác định Cd trong nhiều đối tượng mẫu môi trường khác nhau với giới hạn phát hiện là rất thấp khoảng 10-11 M, và do
đó có thể so sánh với các phương pháp phân tích phổ;
ii) Các phối tử tạo phức được sử dụng chủ yếu là các thuốc thử hữu cơ mà trong công thức phân tử có chứa N và O hoặc N và S, đồng thời có cả liên kết π;
iii) Điện cực làm việc được sử dụng trong các nghiên cứu là điện cực HMDE.
Điện cực màng kim loại rất ít được nghiên cứu.
37
triển điện cực BiFE nhằm thay thế điện cực màng thủy ngân vẫn còn là một lĩnh
vực mới mẻ ở nước ta và trên thế giới. Ở nước ta đã có các nghiên cứu phát triển
điện cực BiFE để xác định Ni bằng phương pháp AdSV [5], xác định Se bằng
phương pháp von-ampe hòa tan catot (CSV) [7],…Như vậy, việc phát triển điện cực
BiFE trong phương pháp AdSV để phân tích lượng vết và siêu vết Cd trong các đối tượng môi trường còn chưa được quan tâm nghiên cứu.
1.5. NHỮNG VẤN ĐỀ CẦN THIẾT KHI NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VẾT VÀ SIÊU VẾT VÀ SIÊU VẾT
1.5.1. Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích
Khi tiến hành phân tích hàm lượng ở mức vết (∼ppm), siêu vết (∼ppb) hoặc
nhỏ hơn, thường phải chú ý đến độ sạch của các dụng cụ, môi trường nơi làm việc
và độ tinh khiết của các hóa chất,... Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích cũng có thể
phát sinh trong quá trình bảo quản và chuẩn bị mẫu cho phân tích, chẳng hạn như:
dụng cụ đựng mẫu, axit hóa, kiềm hóa, tách chiết, lọc,... hay phân hủy mẫu bằng
các hỗn hợp axit, tro hóa khô,... Đây là những nguyên nhân gây ra sai số hệ thống
hoặc/và nhiều khi mắc phải sai số thô. Chính vì vậy, cần giảm thiểu tới mức thấp
nhất những nguyên nhân gây nhiễm bẩn hoặc làm mất chất phân tích.
1.5.2. Tách và làm giàu chất phân tích
Hàm lượng của chất phân tích, đặc biệt là các kim loại trong các mẫu môi
trường thường ở mức siêu vết hoặc nhỏ hơn. Cụ thể là có thể nhỏ hơn rất nhiều so
với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp phân tích. Vì vậy,
việc chuẩn bị mẫu trước khi đo là rất cần thiết, bởi vì nó ảnh hưởng lớn đến kết quả
phân tích. Vì lý do đó, việc tách và làm giàu chất phân tích là rất có ý nghĩa. Để
tách và làm giàu chất phân tích thường sử dụng các kỹ thuật như: làm giàu điện hóa,
cộng kết và kết tủa, chiết lỏng - lỏng, chiết huyền phù và chiết pha rắn (SPE). Trong
đó, SPE hiện nay được sử dụng rộng rãi để tách và làm giàu cả hợp chất vô cơ và
hữu cơ trong các mẫu môi trường [48].
1.5.3. Thí nghiệm trắng
38
kiểm tra mức nhiễm bẩn của toàn bộ hệ thống quá trình phân tích thì bắt buộc phải tiến hành thí nghiệm trắng. Thí nghiệm trắng là thí nghiệm được tiến hành hoàn toàn tương tự - từ khâu đầu đến khâu cuối - như khi phân tích đối với mẫu thật, nhưng ở đây là thực hiện trên mẫu trắng. Mẫu trắng là mẫu được chuẩn bị sao cho có thành phần giống với mẫu thật, nhưng không chứa chất phân tích. Từ đó, tiến hành hiệu chỉnh kết quả phân tích của mẫu thật.
1.6. KẾT LUẬN CHUNG PHẦN TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Xuất phát từ phần tổng quan tài liệu, chúng tôi đưa ra một số nhận xét chung nhằm lựa chọn các phương pháp nghiên cứu phù hợp cho mục đích của luận án.
1) Phương pháp ASV và đặc biệt là AdSV đạt được độ nhạy cao và giới hạn
phát hiện thấp, nên có nhiều lợi thế hơn so với các phương pháp phân tích quang phổ khi phân tích lượng vết Cd trong các đối tượng môi trường, sinh hóa, thực phẩm,… Hầu hết các công trình nghiên cứu xác định lượng vết Cd bằng phương
pháp ASV và AdSV đều sử dụng điện cực HMDE hoặc MFE, những điện cực gây
lo lắng về môi trường. Chính vì vậy, nếu phát triển và áp dụng được điện cực BiFE
để xác định lượng vết Cd trong các mẫu môi trường sẽ góp phần phát triển một điện
cực mới thân thiện với môi trường hơn so với các điện cực thủy ngân cho phương pháp von-ampe hòa tan ở nước ta và trên thế giới.
2) Do hàm lượng của Cd trong các mẫu môi trường rất thấp, đặc biệt trong
nước tự nhiên, thường nhỏ hơn 1 ppb (lượng siêu vết), nên cần phải làm giàu trước
khi phân tích bằng phương pháp von-ampe hòa tan. Kỹ thuật làm giàu Cd phù hợp là kỹ thuật SPE dùng các loại nhựa vòng càng thông dụng như Chelex-100, Muromac-A1,… Rõ ràng để xác định lượng siêu vết Cd trong các mẫu môi trường,
đặc biệt là trong nước tự nhiên (nước sông, hồ, ven biển, nước ngầm, nước khoáng), cần thiết phải nghiên cứu kết hợp kỹ thuật SPE với phương pháp von-ampe hòa tan. Nếu thành công trong nghiên cứu áp dụng kỹ thuật SPE và phương pháp von-ampe hòa tan dùng điện cực BiFE để xác định lượng siêu vết Cd sẽ đóng góp cho hướng nghiên cứu phát triển phương pháp von-ampe hòa tan trong lĩnh vực phân tích vết và siêu vết ở nước ta và trên thế giới.
39
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu phát triển phương pháp AdSV dùng điện
cực làm việc phi thủy ngân với phối tử tạo phức mới để xác định lượng vết và siêu vết Cd trong một số mẫu môi trường. Theo [2, 3, 25], nồng độ Cd trong mẫu môi