Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan (Ep và
41
đều được tiến hành ở nhiệt độ phòng, thường là 25oC. Tiến trình thực hiện các thí
nghiệm được bố trí theo một trình tự nhất định.
2.2.1.1. Chuẩn bịđiện cực làm việc
Điện cực làm việc (WE) là điện cực màng bitmut được chế tạo theo kiểu in
situ trên nền đĩa rắn than thủy tinh (GC), từ đây gọi tắt là BiFE và điện cực màng bitmut trên nền đĩa rắn GC được biến tính bằng Nafion, được gọi tắt là BiFE-bt. Để
chuẩn điện cực làm việc, trước hết điện cực đĩa rắn GC (đường kính 2,8 ± 0,1 mm)
được mài bóng với bột nhôm oxyt (0,2 µm), sau đó rửa sạch điện cực bằng dung
dịch rượu etylic 96o và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng, tiếp theo chuẩn bị các
điện cực làm việc như sau:
i) Điện cực BiFE: thêm dung dịch Bi(III) trực tiếp vào dung dịch nghiên cứu
hoặc dung dịch phân tích chứa Cd(II), đệm Tris (hydroxymethyl – aminomethane,
pH = 6,7) (Phụ lục P3),… Khi tiến hành điện phân làm giàu ở thế và thời gian xác
định, Bi sẽ kết tủa đồng thời với Cd trên bề mặt đĩa rắn GC tạo ra điện cực BiFE.
ii) Điện cực BiFE-bt: nhỏ lên bề mặt đĩa rắn GC 5 µL Nafion 9,6 mg/ml sao cho phủ kín toàn bộ bề mặt đĩa rắn GC; để dung môi bay hơi ở nhiệt độ phòng trong 10 phút; rồi sấy điện cực trong 1 phút ở nhiệt độ đủ ấm (dùng máy sấy tóc); thu
được điện cực GC biến tính bằng Nafion; tiếp theo nhúng điện cực này vào dung
dịch nghiên cứu chứa ion Bi(III), Cd(II), đệm Tris (pH = 6,7),… Điện cực BiFE-bt
được hình thành trong giai đoạn điện phân làm giàu ở thế và thời gian xác định.
2.2.1.2. Ghi đường von-ampe hòa tan
Trong luận án này, phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) và von-ampe
hòa tan hấp phụ (AdSV) với kiểu làm giàu hai giai đoạnđược nghiên cứu.
i) Phương pháp ASV dùng điện cực MFE in situ: chuẩn bị dung dịch nghiên
cứu trong bình điện phân chứa nền đệm lựa chọn, ion Cd(II) và ion Hg(II), rồi nhúng vào bình điện phân 3 điện cực: điện cực GC, điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3 M và điện cực phụ trợ Pt. Tiến hành làm giàu bằng cách điện phân để kết tủa đồng thời Cd và Hg lên bề mặt điện cực GC ở thế xác định (EDep, được chọn âm hơn thế
42
điện cực làm việc quay với tốc độ không đổi. Kết thúc giai đoạn làm giàu, ngừng quay điện cực từ 10 ÷ 30 s. Tiếp theo, quét thế anot, thường từ EDep đến +300 mV,
đồng thời ghi đường von-ampe hòa tan bằng kỹ thuật DP hoặc SW với các thông số
kỹ thuật thích hợp. Sau giai đoạn quét thế, để phép đo có độ lặp lại tốt, cần tiến hành làm sạch bề mặt điện cực bằng cách áp lên điện cực làm việc một thế khá dương, khoảng +300 mV (EClean) trong thời gian từ 10 ÷ 30 s (tClean) để hòa tan Hg,
lượng vết Cd và các kim loại khác (nếu có) còn bám trên bề mặt điện cực làm việc,
lúc này điện cực làm việc quay với tốc độ không đổi. Tiến hành định lượng Cd bằng phương pháp thêm chuẩn từ 3 đến 4 lần thêm.
ii) Phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE hoặc/và BiFE-bt với quá trình làm
giàu hai giai đoạn :
Bước 1 - điện phân làm giàu: nhúng điện cực GC (hoặc điện cực GC đã biến
tính bằng Nafion) vào dung dịch nghiên cứu trong bình điện phân và tiến hành điện
phân ở thế (EDep) và thời gian (tDep) xác định. Trong giai đoạn này điện cực quay với
tốc độ không đổi (ω, vòng/phút); ion Bi(III)và ion Cd(II) bị khử đồng thời và kết
tủa trên bề mặt điện cực GC tạo thành điện cực BiFE (hoặc BiFE-bt). Kết thúc giai
đoạn này ngừng quay điện cực trong khoảng từ 10 đến 30 s (thời gian nghỉ, trest).
Bước 2 - hấp phụ làm giàu: kết thúc thời gian nghỉ, thế trên điện cực BiFE (hoặc BiFE-bt) được đưa đến thế dương hơn, được gọi là thếhấp phụ làm giàu (EAd) trong khoảng thời gian hấp phụ xác định (tAd). Lúc này Cd kim loại bị oxy hóa
thành Cd(II) và tạo phức ngay với phối tử tạo phức có mặt trong lớp dung dịch sát
bề mặt điện cực và đồng thời hấp phụ ngay lên bề mặt BiFE (hoặc BiFE-bt).
Bước 3 - hòa tan: kết thúc giai đoạn hấp phụ làm giàu, tiến hành quét thế âm dần (quét thế catot), thường từ EAd đến khoảng -1200 mV với tốc độ quét thế 20 mV/s và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe thích hợp (DP
hoặc SW).
Bước 4 - làm sạch bề mặt điện cực: kết thúc giai đoạn hòa tan, thế trên điện cực làm việc được giữ ở +300 mV trong 30 s, khi đó điện cực quay với tốc độ 2000
43
tan ra khỏi bề mặt điện cực GC (hoặc GC biến tính) và do vậy, điện cực được làm
sạch và sẵn sàng dùng cho phép đo tiếp theo.
Định lượng Cd(II) bằng phương pháp thêm chuẩn từ 3 đến 4 lần thêm.
Đối với cả hai phương pháp i) và ii), sau khi thu được các đường von-ampe
hòa tan, xác định Ep và Ip của Cd.
Đường von-ampe hòa tan của mẫu trắng (hay nền) - là mẫu có thành phần tương tự như dung dịch nghiên cứu, nhưng không chứa Cd - cũng được ghi tương tự
như trên và thường được ghi trước trong bất kỳ nghiên cứu nào. Toàn bộ quá trình ghi đường von-ampe hòa tan và xác định Ep và Ip được thực hiện tự động trên máy phân tích điện hóa CPA-HH5 (Việt Nam); VA 693 Proccessor với hệ điện cực 694 VA-Stand và 797 VA Computrace (Metrohm, Thụy Sỹ) theo chương trình được lập sẵn từ bàn phím. Các chương trình đo được trình bày ở Phụ lục P4, P5 và P6.