Áp dụng các quy trình phân tích đã đề xuất ở mục 3.4.1 để xác định hàm lượng Cd trong một số mẫu thực tế. Đối tượng mẫu được lựa chọn là:
- Mẫu nước tự nhiên bao gồm: nước sông, nước biển ven bờ, nước đầm phá, nước giếng và nước khoáng thiên nhiên. Mẫu hóa chất tinh khiết
104
Hình 3.32. Quy trình phân hủy mẫu trầm tích sông, tách loại ion Fe(III) bằng kỹ thuật SPE và xác định CCd(II) bằng phương pháp SW-AdSV dùng BiFE-bt. (Trong tất cả các phép phân tích cần tiến hành phân tích mẫu trắng để hiệu chỉnh kết quả)
10
4
Lấy V1 ml dd A; trung hòa đến pH: 2,4 bằng
NaOH 0,1 M. Qua cột SPE dạng H+ với v = 5,0 ml/phút. Định mức đến thể tích V2 ml (dd B).
Lấy V3 ml dd Bđể xác định nồng độ Cd(II).
Xác định Cd(II) bằng phương pháp SW-AdSV hoặc/và DP-ASV
Để nguội; thêm nước cất 2 lần, lọc (giấy lọc
Teflon, φ = 0,45 µm) và rửa sạch kết tủa. Định mức đến thể tích Vo ml (dd A).
Cân a (gam) mẫu trầm tích cho vào bom Teflon
dung tích 50 ml. Thêm 5,0 ml hỗn hợp
HNO3:HCl:HF (1:3:0,25); đậy nắp; đưa vào tủ sấy và sấy ở 110oC trong 24 giờ.
Chuẩn bị dung dịch phân tích:
CTris = 20 mM (pH: 6,7); CBi(III) = 400 ppb; C2-MBT = 50
µM; mẫu (V3, ml) và nước cất 2 lần vừa đủ10 ml
Nghỉ 10 ÷ 30 s
Điện phân làm giàu: đuổi DO trong 5 phút = N2
EDep= –1200 mV; tDep= 60 s; ω = 1600 vòng/phút
Quét thế catot: –500 ÷ –1200 mV;
đo tín hiệu hòa tan bằng kỹ thuật SWvà xác định Ip và Ep Định lượng: thêm chuẩn Cd(II) 3 - 4 lần Làm sạch điện cực: EClr1: –1200 mV; tClr1: 30 s EClr2: +300 mV; tClr2: 30 s Hấp phụ làm giàu: EAd= –500 mV; tAd= 10 s Chuẩn bị điện cực GC biến tính: mài điện cực GC bằng bột Al2O3 (0,2 µM); phủ lên bề mặt GC 5 µL Nafion 9,6 (mg/ml); cho bay hơi dung môi ở
105
3.4.2.1. Vị trí, loại mẫu và ký hiệu mẫu
- Các thông tin của mẫu bao gồm: loại mẫu, địa điểm, ký hiệu, cách lấy và bảo mẫu, xử lý mẫu trước khi phân tích được trình bày trong Bảng 3.37 và Phụ lục P9.
Bảng 3.37. Thông tin về các mẫu nước tự nhiên và trầm tích sông ở một số khu vực tỉnh Thừa Thiên Huế(*) Loại mẫu STT Địa điểm Ký hiệu Ghi chú Nước sông Hương 1 Ngã Ba Tuần N-BT Ngay ngã Ba Tuần, cách cầu tránh về phía thượng lưu 200 m
2 Giã Viên N-GV Cách cầu Bạch Hổ 100 m về phía thượng lưu.
3 Bao Vinh N-BV Cách cầu Bao Vinh 500 m về phía hạ lưu.
Nước biển ven bờ
4 Thuận An N-BTA Ngay tại cửa biển Thuận An 5 Vinh Thanh N-BVT Ngay tại Bãi tắm biển Vinh Thanh. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nước đầm phá
6 Tam Giang N-HP xã HTrà, tương Phong, huyện Hương ỉnh Thừa Thiên Huế.
7 Thủy Tú N-VX xã Vinh Xuân, huyt ện Phú Vang, ỉnh Thừa Thiên Huế.
Nước giếng
8 Bphắc Thành
ố Huế N-GĐ
Nhà ông Võ Văn Đức, số nhà 3/2/3, phố Lý Nam Đế, phường An Hòa, Thành phố Huế. Không dùng cho ăn uống, dùng cho tắm giặt và tưới tiêu.
9 Nam Thành ph
ố Huế N-GK
Nhà ông Nguyễn Cho, xã Phú Lương, huyện Phú Vang, tỉnh Thừa Thiên Huế. Không dùng cho sinh hoạt, chỉ dùng cho tưới tiêu.
Nước khoáng thiên nhiên
10 Nước khoáng đóng chai nhựa, nhãn hiệu Aquafina (NK-A) 11 Nước khoáng đóng chai nhựa, nhãn hiệu Bang (NK-B)
Trầm tích sông
12 Ngã Ba Tuần TT-BT T
ất cả các vị trí lấy mẫu trầm tích sông hoàn toàn tương tự như đối với mẫu nước sông Hương.
13 Giã Viên TT-GV 14 Bao Vinh TT-BV
(∗)
- Các mẫu nước (trừ nước giếng khoan và nước khoáng thiên nhiên) và trầm tích sông được lấy bằng các thiết bị chuyên dụng (Phụ lục P10). Mẫu nước giếng khoan
được lấy sau khi bơm 2 phút. Các mẫu nước được chứa trong chai nhựa PET sạch.
106
- Các mẫu nước được lấy và bảo quản theo quy định của TCVN – 1995. Mẫu nước sau khi lấy về phòng thí nghiệm được tiến hành lọc qua giấy lọc Teflon (φ = 0,45
µm). Sau đó, mẫu được axit hóa bằng HNO3 đặc (Merck, Đức) đến pH khoảng 1 ÷ 2.
- Mẫu trầm tích sau khi đem về phòng thí nghiệm được phơi khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Sau đó, nhặt xác động thực vật rồi chia mẫu bằng phương pháp đường chéo, mẫu cuối cùng khoảng 5,0 gam. Tiến hành nghiền mịn trên cối mã não và qua rây bằng nilon có kích thước lỗ (240 lỗ/mm2).
- Thời gian lấy mẫu nước và trầm tích được trình bày ở Bảng 3.38.
Bảng 3.38. Thời gian lấy mẫu nước và trầm tích
Loại mẫu 7/2009 10/2009 01/2010 4/2010
Nước sông Hương √ (a) √ √ √
Nước biển ven bờ √ - (b) - -
Nước đầm phá √ - - -
Nước giếng √ - - - (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nước khoáng thiên nhiên √ - - -
Trầm tích sông - √ √ √
(a)
Lấy mẫu phân tích; (b) Không lấy mẫu phân tích.
- Mẫu hóa chất tinh khiết lựa chọn là các loại muối của hãng Merck (Đức): muối natri clorua (NaCl); muối natri sunphat (Na2SO4) và muối natri axetat (NaCH3COO). Dung dịch phân tích được chuẩn bị như sau: cân chính xác a gam
mẫu, hòa tan hoàn toàn trong nước cất hai lần trong cốc Teflon. Tiếp theo, tiến hành lọc qua giấy lọc Teflon (φ = 0,45 µm) và định mức đến một thể tích xác định.
Sau quá trình chuẩn bị mẫu phân tích, để áp dụng các quy trình phân tích xác
định Cd trong mẫu thật cần tiến hành qua 3 bước như sau: phân tích mẫu trắng; kiểm soát chất lượng quy trình phân tích và phân tích các mẫu thực tế.
3.4.2.2. Áp dụng quy trình phân tích Cd trong mẫu nước và hóa chất tinh khiết
a) Mẫu trắng
Tiến hành xác định nồng độ của Cd trong mẫu trắng theo quy trình được đưa ra ở Hình 3.31, nhưng thay vì lấy 250 ml mẫu phân tích thì lấy 250 ml nước cất 2 lần, sau đó thêm vào 12,5 ml dung dịch đệm NH4CH3COO 1M (pH: 5,5 ± 0,2). Nồng độ của Cd trong dung dịch rửa giải được xác định bằng 2 phương pháp DP-
107
ASV dùng điện cực MFE in situ và SW-AdSV dùng điện cực BiFE-bt. Kết quả thu
được ở Hình 3.33 và Bảng 3.39.
Hình 3.33. Các đường von-ampe hòa tan của Cd; A)đối với phương pháp DP-ASV dùng MFE in situ; B) đối với phương pháp SW-AdSV dùng BiFE-bt.
ĐKTN: các thông số DP-ASV như ở Bảng 3.28 và V3 = 1,2 ml; các thông số SW-AdSV như
ở Hình 3.31 và V3 = 6,0 ml; mỗi lần thêm 1 ppb Cd(II) với hai phương pháp.
Bảng 3.39. Kết quả xác định nồng độ Cd(II) trong mẫu trắng theo quy trình 1.
Phương pháp Nồng độ Số thí nghiệm lặp lại CCd(II)TB ± S (n = 3) Lần 1 Lần 2 Lần 3
DP-ASV Cm (ppb) 0,048 0,044 0,052 0,048 ± 0,004 SW-AdSV Cm (ppb) 0,048 0,056 0,054 0,053 ± 0,004
Hàm lượng Cd(II) trong mẫu trắng đối với cả hai phương pháp phân tích là rất nhỏ và nhỏ hơn giới hạn phát hiện của hai phương pháp được sử dụng. Kết quả này
được sử dụng để hiệu chỉnh các kết quả khi xác định Cd trong mẫu thật.
b) Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích Cd trong mẫu nước tự nhiên
Để kiểm soát quy trình phân tích, sử dụng mẫu thật thêm chuẩn (spike sample). Mẫu thật được lựa chọn là mẫu N-BTA. Mẫu được lấy hai đợt, đợt 1 vào 07/2009 và đợt 2 vào 08/2009.
Tiến hành 2 thí nghiệm song song với các mẫu phân tích.
Thí nghiệm 1 (TN1): lấy chính xác 250 ml mẫu, trung hòa bằng dung dịch NaOH 0,01 M đến pH: 4 - 5. Sau đó, thêm 12,5 ml dung dịch đệm NH4CH3COO 2 M (pH = 5,5 ± 0,2). Thí nghiệm 2 (TN2): chuẩn bị tương tự như TN1, nhưng thêm vào 30 µL Cd(II) 1 ppm (thêm vào 30 ng Cd). Nồng độ của Cd trong dung dịch rửa giải được xác định bằng phương pháp SW-AdSV dùng điện cực BiFE-bt.
B) A) mẫu mẫu+1ppb Cd(II) mẫu+2ppb Cd(II) mẫu+3ppb Cd(II) mẫu mẫu + 1 ppb Cd(II) mẫu + 2 ppb Cd(II) mẫu + 3 ppb Cd(II) U/V -0.8 -0.75 -0.7 -0.65 -0.6 6 12 10 8 I/µA -0.6 -0.7 -0.8 -0.9 -1.0 -1.1 U/V
108
Hình 3.34. Các đường von-ampe hòa tan của Cd đối với mẫu N-BTA (đợt 1); (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
A) của TN1; B) của TN2.
ĐKTN: như ở Hình 3.31; TN1: V3 = 4,8 ml; mỗi lần thêm chuẩn 2 ppb Cd(II); TN2: V3 = 2,4 ml; mỗi lần thêm chuẩn 3 ppb Cd(II).
Bảng 3.40. Kết quả xác định độ thu hồi Cd trong mẫu N-BTA(∗).
Mẫu
Đợt TN1 (CCd(II)TB ± S, ppb) TN2 (CCd(II)TB ± S, ppb) Rev (%)
Đợt 1 0,087 ± 0,049 (n = 3) 0,215 ± 0,045 (n = 3) 107
Đợt 2 0,089 ± 0,078 (n = 3) 0,218 ± 0,045 (n = 3) 108
(∗)
: Các kết quả trong bảng là đã trừ mẫu trắng và quy về mẫu ban đầu .
Kết quả kiểm soát quy trình với độ thu hồi là 108% (Bảng 3.40) hay có thể nói rằng độ đúng là chấp nhận được. Như vậy, có thể áp dụng quy trình 1 này để phân tích hàm lượng Cd trong các mẫu nước tự nhiên và mẫu hóa chất tinh khiết.
c) Kết quả phân tích hàm lượng Cd trong một số mẫu nước tự nhiên
Kết quả phân tích hàm lượng Cd trong một số mẫu nước tự nhiên (nước sông, nước biển ven bờ, nước vùng đầm phá, nước giếng và nước khoáng thiên nhiên) bằng 2 phương pháp DP-ASV dùng MFE in situ và SW-AdSV dùng BiFE-bt của
đợt 1 được đưa ra ở Bảng 3.41 và Phụ lục P11. Kết quả phân tích của đợt 2, 3 và 4
được đưa ra ở Bảng 3.42 và Phụ lục P12.
Từ các kết quảở Bảng 3.41, áp dụng phương pháp thống kê để so sánh kết quả
của hai phương pháp DP-ASV và SW-AdSV ta có:
Sử dụng phương pháp kiểm tra cặp (paired test), khi đó các đại lượng thống kê tính toán được là: dTB = 5,286.10-3; Sd = 0,02460 và tTính= 0,568. So với giá trị chuẩn tBảng ở xác suất P = 0,95 và bậc tự do f = n – 1 = 5 là 2,57. Như vậy, giá trị tTính nhỏ
hơn tBảng và do đó, kết quả của hai phương pháp không khác nhau về mặt thống kê.
A) B) mẫu + 2 ppb Cd(II) mẫu mẫu + 4 ppb Cd(II) mẫu + 6 ppb Cd(II) mẫu + 3 ppb Cd(II) mẫu mẫu + 6 ppb Cd(II) mẫu + 9 ppb Cd(II) -0.5 -0.7 -0.9 -1.1 U/V -0.5 -0.7 -0.9 -1.1 U/V
109
Bảng 3.41. Hàm lượng Cd trong các mẫu nước tự nhiên đợt 1 và độ lệch của các kết quả của hai phương pháp DP-ASV và SW-AdSV.
Loại mẫu STT Mẫu CCd(II)TB ± S (ppb), n = 2 d (a) DP-ASV SW-AdSV Nước sông Hương 1 N-BT 0,133 ± 0,020 0,140 ± 0,044 –0,007 2 N-GV 0,057 ± 0,032 0,029 ± 0,006 0,028 3 N-BV 0,015 ± 0,004 0,018 ± 0,003 –0,003 Nước biển ven bờ 4 N-BTA 0,050 ± 0,021 0,044 ± 0,002 0,006
5 N-BVT 0,036 ± 0,027 0,062 ± 0,001 –0,026 Nước đầm phá 6 N-HP KXĐ (b) 0,030 ± 0,008 - 7 N-VX 0,034 ± 0,009 0,042 ± 0,060 –0,008 Nước giếng 8 N-GĐ 0,358 ± 0,081 0,311 ± 0,029 0,047 9 N-GK KXĐ 0,365 ± 0,010 - Nước khoáng thiên nhiên 10 NK-A KXĐ 0,093 ± 0,025 - 11 NK-B KXĐ 0,099 ± 0,011 -
ĐKTN: DP-ASV như ở Bảng 3.28; SW-AdSV như ở Hình 3.31; (a) độ lệch giữa các kết quả của 2 phương pháp (CCd(II),DP-ASV – CCd(II),SW-AdSV). (b) không xác định.
Bảng 3.42. Hàm lượng Cd trong các mẫu nước sông Hương đợt 2, 3 và 4. Đợt STT Mẫu CCd(II)TB ± S (ppb), n = 3 Đợt 2 (20/10/2009) 1 N-BT 0,067 ± 0,008 2 N-GV 0,059 ± 0,004 3 N-BV 0,064 ± 0,003 Đợt 3 (23/01/2010) 1 N-BT 0,016 ± 0,011 2 N-GV 0,108 ± 0,009 3 N-BV 0,104 ± 0,065 Đợt 4 (17/04/2010) 1 N-BT 0,034 ± 0,026 2 N-GV 0,035 ± 0,004 3 N-BV 0,037 ± 0,020 ĐKTN: như ở Hình 3.31.
Từ các kết quả phân tích hàm lượng của Cd trong các mẫu nước tự nhiên ở các Bảng 3.41 và Bảng 3.42, chúng tôi có một số nhận xét như sau:
110
- So với QCVN-2008/BTNMT, nồng độ của cadmi trong tất cả các mẫu đều nhỏ hơn hàng chục cho đến hàng trăm lần. Trong đó, mẫu nước giếng là cao nhất dao động trong khoảng từ 0,3 đến 0,4 µg/L (ppb).
- Do nồng độ cadmi trong các mẫu đều rất nhỏ ở mức siêu vết và do đó, việc xác định trực tiếp Cd trong mẫu tự nhiên không qua quá trình tách và làm giàu là rất khó khăn và không khả thi.
- Mặt khác, để thấy được sự biến động của Cd trong mẫu nước sông Hương có sự khác nhau hay không, chúng tôi sử dụng phân tích phương sai hai yếu tố (two- way ANOVA). Yếu tố thứ nhất là yếu tố thời gian là các đợt lấy mẫu (4 đợt), yếu tố (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
thứ hai là không gian là các vị trí lấy mẫu (3 vị trí). Kết quả tính toán thu được: Phương sai thí nghiệm, S2TN = 2,399.10-3; Phương sai yếu tố thời gian, S2TG = 8,788.10-4; Phương sai yếu tố không gian, S2KG = 7,900.10-5.
Từđó tính toán các giá trị chuẩn F:
So sánh với giá trị FBảng ( = 0,95; f1 = 3; f2 = 6): 4,76, thì giá trị FTính1 < FBảng.
So sánh với giá trị FBảng ( = 0,95; f1 = 2; f2 = 6): 5,14, thì giá trị FTính2 < FBảng.
Như vậy, có thể khẳng định rằng, hàm lượng Cd trong mẫu nước sông Hương có sự biến động không khác nhau về yếu tố thời gian và yếu tố không gian.
- Mặc dù số lượng mẫu chưa nhiều, song với mục đích chứng minh khả năng áp dụng phương pháp SW-AdSV dùng BiFE-bt và phối tử mới 2-MBT để xác định Cd, nhưng qua đó cho thấy rằng phương pháp là hoàn toàn khả thi.
d) Kết quả phân tích hàm lượng Cd trong một số hóa chất tinh khiết
Mẫu hóa chất tinh khiết lựa chọn là các muối tinh khiết của hãng Merck (Đức). Mẫu hóa chất được cân trên cân phân tích với khối lượng xác định, sau đó hòa tan hoàn toàn trong 250 ml nước cất 2 lần (V1 ml). Quá trình phân tích tiến hành hoàn toàn tương tự như đối với mẫu nước tự nhiên (Hình 3.31). Nồng độ của
111
Cd trong dung dịch rửa giải cũng được xác định bằng 2 phương pháp DP-ASV dùng MFE in situ và SW-AdSV-bt. Mẫu trước khi phân tích đều được xác định độ ẩm.
Từ quy trình tách và xác định Cd trong mẫu hóa chất tinh khiết như vậy, hàm lượng
của Cd(II) trong mẫu được xác định qua công thức (3.21):
(3.21)
hay (3.22)
Trong đó, C: nồng độ của Cd(II) trong bình điện phân (µg/L), a là khối lượng của
mẫu (g); V1 là thể tích của dung dịch rửa giải (V1 = 6,0 ml); V2 là thể tích của dung
dịch rửa giải đem phân tích (ml); V3 là thể tích của dung dịch trong bình điện phân
(V3 = 10 ml); k: hệ số độ ẩm (dùng để quy về khô tuyệt đối).
Kết quả xác định hàm lượng Cd trong một số hóa chất tinh khiết được trình
bày ở Bảng 3.43 và Phụ lục P13.
Bảng 3.43. Hàm lượng Cd trong một số hóa chất tinh khiết của hãng Merck.
Phương pháp CCd(II)TB±±±± S (µµµµg/Kg)
Na2SO4 NaCH3COO NaCl
DP-ASV 2,72 ± 0,21 (n = 3) 52,8 ± 1,6 (n= 3) 11,0 ± 0,8 (n = 3)
SW-AdSV 2,30 ± 0,18 (n = 3) 54,5 ± 2,2 (n = 6) 10,4 ± 1,1 (n = 6)
d(a) –0,42 1,7 –0,60
ĐKTN: DP-ASV như ở Bảng 3.26; SW-AdSV như ở Hình 3.31. (a): độ lệch giữa các kết quả của hai phương pháp SW-AdSV và DP-ASV.
Sử dụng phương pháp kiểm tra cặp (paired test), khi đó các đại lượng thống kê tính toán được là: dTB = 0,227; Sd = 1,279 và chuẩn ttính = 0,307. So với giá trị tBảng ở
xác suất P = 0,95 và bậc tự do f = n – 1 = 2 là 4,303. Như vậy, giá trị ttính nhỏ hơn tBảng và do đó kết quả giữa hai phương pháp DP-ASV và SW-AdSV không có sự
khác nhau có nghĩa về mặt thống kê. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hàm lượng của Cd trong muối natriaxetat là lớn nhất, cao gấp khoảng 25 lần
so với natrisunfat. Mặc dù, mới chỉ xác định hàm lượng của Cd trong một vài hóa
chất tinh khiết, nhưng kết quả nghiên cứu đã cho thấy khẳ năng áp dụng của phương
112
3.4.2.3. Áp dụng quy trình phân tích Cd trong mẫu trầm tích sông
a) Mẫu trắng
Mẫu trắng được chuẩn bị như sau: lấy 5 ml hỗn hợp axit gồm HNO3:HCl:HF
với tỷ lệ thể tích là 1:3:0,25, thêm nước cất 2 lần cho vừa đủ 100 ml (Vo, dung dịch
A – dd A). Lấy 10 ml (V1) dd A, trung hòa đến pH = 2,4 bằng dung dịch NaOH 0,1