5 (a, b) và 7% (7a, 7b) được đựn thổi từ CP
3.2.1. Nghiờn cứu quỏ trỡnh tổng hợp PVAc bằng phương phỏp trựng hợp nhũ tương
3.2.1. Nghiờn cứu quỏ trỡnh tổng hợp PVAc bằng phương phỏp trựng hợp nhũ tương nhũ tương
3.2.1.1. Lựa chọn chất nhũ húa
Để nghiờn cứu lựa chọn chất nhũ húa, phản ứng được tiến hành ở điều kiện: nồng độ monome 30%, nồng độ chất khơi mào 0,5% (so với monome), hàm lượng chất nhũ húa 1%, hàm lượng chất ổn định nhũ 0,25% (so với monome), hàm lượng chất chuyển mạch 0,5%, nhiệt độ 650C, thời gian 150 phỳt với cỏc chất nhũ hoỏ khỏc nhaụ Kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Kết quả lựa chọn chất nhũ húa
Chất nhũ húa HLB Khả năng tạo nhũ Khoảng tỏch pha sau 10 ngày (ml) Emulgen 220 14,2 Tạo nhũ tốt 1,2 Span 80 4,3 Khụng tạo nhũ - Tween 65 10,5 Tạo nhũ kộm 2,5 Emulgen 104P 9,5 Tạo nhũ kộm 3,1 Span 40 6,7 Khụng tạo nhũ -
Kết quả ở bảng 3.3 cho thấy đối với chất nhũ húa Emulgen 220, khả năng tạo nhũ dễ dàng, sản phẩm là nhũ tương thuận dầu trong nước. Đối với Span 80 và Span 40, khụng tạo được nhũ. Như vậy, Emulgen 220 là chất nhũ húa phự hợp với mục đớch nghiờn cứụ Cú thể giải thớch kết quả này là do Emulgen 220 cú hệ số cõn bằng dầu nước HLB = 14,2 tức là ỏi lực với pha nước lớn hơn, nờn khả năng tạo nhũ và phõn tỏn hạt nhũ trong pha nước tốt, làm giảm diện tớch bề mặt phõn cỏch pha, do đú năng lượng bề mặt phõn cỏch pha cũng giảm. Về mặt cấu tạo, Emulgen 220 cú phần ưa nước rất dài (- CH2CH2O)10 nờn số phõn tử ở dạng mixen lớn, nú là chất nhũ hoỏ tốt. Hệ nhũ tương ở trạng thỏi năng lượng thấp nờn về mặt nhiệt động nú bền hơn cỏc chất nhũ húa cũn lạị Đối với Span 80 (HLB = 4,3) và Span 40 (HLB = 6,7), ỏi lực đối với pha dầu lớn hơn pha nước nờn khả năng phõn tỏn dầu trong nước rất kộm, với Tween 65 (HLB = 10,5) và Emulgen 104P (HLB = 9,5) cú ỏi lực với pha nước nhỏ hơn so với Emulgen 220, vỡ vậy, khả năng phõn tỏn cỏc hạt nhũ trong pha nước kộm hơn và độ bền nhũ kộm hơn.
Để nghiờn cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất nhũ húa tới độ bền nhũ, phản ứng được tiến hành ở điều kiện: nồng độ monome 30%, hàm lượng chất khơi mào 0,5%, hàm lượng chất ổn định nhũ là 0,25%, hàm lượng chất chuyển mạch 0,5%, nhiệt độ 650C, thời gian 150 phỳt, với hàm lượng chất nhũ húa Emulgen 220 thay đổị Kết quả được thu được thể hiện trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất nhũ húa tới độ bền nhũ
Khoảng phõn tỏch pha (ml) sau: Hàm lượng chất
nhũ húa (%) 5 ngày 10 ngày 20 ngày 30 ngày 40 ngày
0,5 1,5 2,7 4,0 8,4 15,1
1 0,9 1,2 1,7 3,7 10,9
1,5 1,0 1,4 1,6 3,6 11,0
Kết quả ở bảng 3.4 cho thấy với hàm lượng chất nhũ húa 0,5%, nhũ tương tỏch pha nhanh nhất. Cỏc mẫu cũn lại cú độ bền nhũ gần tương đương nhau, nhũ tương cú xu hướng bền hơn khi tăng hàm lượng chất nhũ húạ Cú thể giải thớch điều này là do tỏc dụng liờn kết 2 pha khụng tan vào nhau của chất nhũ húa, ở một hàm lượng giới hạn nào đú, độ bền nhũ sẽ đạt cực đạị Nếu tiếp tục tăng hàm lượng chất nhũ húa, độ bền nhũ thay đổi khụng đỏng kể. Chất nhũ hoỏ Emulgen 220 với hàm lượng 1% được sử dụng để khảo sỏt ảnh hưởng của cỏc điều kiện phản ứng tới quỏ trỡnh trựng hợp.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian
Phản ứng trựng hợp được tiến hành ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau trong những khoảng thời gian khỏc nhau với cỏc điều kiện: nồng độ monome 30%, nồng độ chất khơi mào 0,5%, hàm lượng chất tạo nhũ Emulgen 220 1%, hàm lượng chất ổn định nhũ 0,25% và hàm lượng chất chuyển mạch 0,5%. Kết quả thể hiện trờn hỡnh 3.4. 0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 180 Thời gian (phỳt) Đ ộ c h u y ển h o ỏ (% ) 60 độ C 65 độ C 70 độ C 75 độ C
Hỡnh 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới quỏ trỡnh trựng hợp
Kết quả trờn hỡnh 3.4 cho thấy khi nhiệt độ tăng thỡ độ chuyển hoỏ của monome tăng nhanh ở giai đoạn đầu sau đú tăng chậm dần cho đến giỏ trị khụng đổị Điều này là do khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ tất cả cỏc phản ứng hoỏ học kể cả phản ứng cơ sở trong quỏ trỡnh trựng hợp. Việc tăng tốc độ
phản ứng dẫn đến hỡnh thành cỏc trung tõm hoạt động và tốc độ phỏt triển mạch làm tăng tốc độ chuyển hoỏ của monome thành polymẹ Ở nhiệt độ dưới 650C, tốc độ chuyển hoỏ chậm. Khi nhiệt độ lớn hơn 650C, tốc độ chuyển hoỏ tăng nhanh và gần như chuyển hoỏ hoàn toàn sau 150 phỳt.
Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ đến trọng lượng phõn tử trung bỡnh (TLPTTB) và độ bền nhũ tương thu được trong bảng 3.5.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến KLPT và độ bền nhũ
Nhiệt độ (0C) TLPT.10-4 (g/mol) Khoảng phõn tỏch pha (ml) sau 20 ngày
60 6,2 2,2
65 5,8 1,7
70 4,4 2,0
75 4,1 3,6
Kết quả ở bảng 3.5 cho thấy khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt. Nhiệt độ tăng làm tăng vận tốc tất cả cỏc phản ứng hoỏ học kể cả cỏc phản ứng cơ sở trong quỏ trỡnh trựng hợp. Việc tăng vận tốc quỏ trỡnh làm hỡnh thành cỏc trung tõm hoạt động và vận tốc phỏt triển mạch lớn, do đú, làm tăng quỏ trỡnh chuyển hoỏ monome thành polyme và đồng thời cũng làm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm TLPTTB của polymẹ
3.2.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào
Để nghiờn cứu ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào phản ứng được tiến hành với nồng độ monome 30%, chất nhũ húa 1%, chất ổn định nhũ 0,25% hàm lượng chất chuyển mạch 0,5%, nhiệt độ 650C, thời gian phản ứng 150 phỳt. Kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.6.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến quỏ trỡnh trựng hợp
Nồng độ chất khơi mào (%) Độ chuyển húa (%) TLPT.10-4 (g/mol)
0,25 94,36 7,3
0,5 99,32 5,8
1 99,54 4,9
Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy nồng độ chất khơi mào cú ảnh hưởng lớn đến độ chuyển hoỏ. Hàm lượng chất khơi mào tăng dẫn đến số mạch đang phỏt triển tăng, tốc độ chuyển mạch tăng dẫn đến độ chuyển hoỏ tăng, bờn cạnh đú chiều dài mạch giảm khiến khối lượng phõn tử trung bỡnh giảm. Tuy nhiờn, độ chuyển hoỏ chỉ tăng khi nồng độ chất khơi mào tăng đến một giỏ trị nhất định. Nếu tiếp tục tăng nồng độ chất khơi mào thỡ độ chuyển húa khụng tăng.
3.2.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ monome
Để nghiờn cứu ảnh hưởng của nồng độ monome, phản ứng được tiến hành với nồng độ chất khơi mào 0,5%, hàm lượng chất nhũ hoỏ 1%, chất ổn định nhũ 0,25% hàm lượng chất chuyển mạch 0,5%, nhiệt độ 650C, thời gian phản ứng 150 phỳt. Kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ monome
Nồng độ monome (%) Độ chuyển húa (%) TLPT. 10-4 (g/mol)
Khoảng tỏch pha sau 20 ngày (ml)
15 95,50 3,4 1,5
20 97,60 5,6 1,7
30 99,32 5,8 1,7
40 99,54 6,3 2,6
Kết quả ở bảng 3.7 cho thấy khi tăng nồng độ monome, độ chuyển hoỏ và TLPT tăng do tăng tốc độ trựng hợp. Tuy nhiờn, khi nồng độ monome (tỷ lệ pha phõn tỏn/pha liờn tục) vượt quỏ một giỏ trị nhất định thỡ độ bền của nhũ giảm do hiện tượng đụng tụ.
3.2.1.5. Ảnh hưởng của chất chuyển mạch
Để nghiờn cứu ảnh hưởng của chất chuyển mạch, phản ứng được tiến hành với nồng độ monome 30%, hàm lượng chất nhũ húa 1%, chất ổn định nhũ 0,25%, nồng độ chất khơi mào 0,5%, nhiệt độ 650C, thời gian phản ứng 150 phỳt. Kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.8.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của chất chuyển mạch tới TLPT của sản phẩm Nồng độ isopropyl ancol (%) TLPT. 10-4 (đvC) 0 7,3 0,5 5,8 1 1,9 1,5 0,8
Kết quả ở bảng 3.8 cho thấy khi cú mặt chất chuyển mạch, TLPT của sản phẩm giảm do hiện tượng chuyển mạch lờn hợp chất thấp phõn tử. Tăng hàm lượng chất chuyển mạch sẽ làm giảm TLPT sản phẩm.
Từ cỏc kết quả trờn cú nhận xột, cơ chế phản ứng trựng hợp nhũ tương VAc với chất khơi mào APS, chất nhũ húa Emulgel 220 và chất chuyển mạch isoprophanol phự hợp với cơ chế trựng hợp nhũ tương, thể hiện trờn hỡnh 3.5:
Hỡnh 3.5. Cơ chế giả thiết phản ứng trựng hợp nhũ tương VAc với chất khơi mào APS và chất nhũ húa Emulgel 220
Cơ chế của phản ứng trựng hợp nhũ tương gốc tự do theo cỏc bước sau đõy [114]:
• Monome được phõn tỏn hoặc nhũ hoỏ trong dung dịch chất HĐBM và nước tạo thành cỏc giọt monome tương đối lớn trong nước.
• Một lượng nhỏ monome khuếch tỏn qua nước đến cỏc mixen.
• Chất khơi mào tan trong nước được đưa vào pha nước nơi nú phản ứng với monome trong mixen.
• Tổng diện tớch bề mặt của mixen lớn hơn nhiều so với tổng diện tớch bề mặt của cỏc giọt monome lớn hơn nhưng ớt hơn, do đú chất khơi mào thường phản ứng trong mixen mà khụng phản ứng trong giọt monomẹ
• Monome trong mixen trựng hợp một cỏch nhanh chúng và ngắt mạch đang phỏt triển. Tại thời điểm này mixen trương monome chuyển thành hạt polymẹ
• Monome từ giọt khuếch tỏn vào hạt ngày càng nhiều, nơi cú chất khơi mào sẽ xảy ra phản ứng.
• Cuối cựng những giọt monome tự do biến mất và tất cả cỏc monome cũn lại nằm trong cỏc hạt.
• Tựy thuộc vào sản phẩm và monome cụ thể, việc bổ sung monome và chất khơi mào cú thể liờn tục hoặc dần dần để duy trỡ mức độ của chỳng trong hệ khi hạt phỏt triển.
• Sản phẩm cuối là sự phõn tỏn của cỏc hạt polyme trong nước. Nú cũng cú thể được gọi là keo polyme, latex, hoặc chớnh xỏc là một "nhũ tương".
3.2.2. Một số đặc trưng lý hoỏ và tớnh chất của màng trờn cơ sở PVAc
* Phổ hồng ngoại
Hỡnh 3.6. Phổ hồng ngoại của PVAc
Trờn phổ hồng ngoại của PVAc xuất hiện pic 1741cm-1 đặc trưng cho dao động hoỏ trị của nhúm C=O, pic 2924cm-1 đặc trưng cho dao động hoỏ trị đối xứng của nhúm -CH3, pic 1251cm-1 đặc trưng cho dao động hoỏ trị đối xứng của nhúm C-O-C, ngoài ra khụng thấy xuất hiện pic trong vựng 1641-1644cm-1 đặc trưng cho dao động hoỏ trị liờn kết C=C, điều này chứng tỏ đó xảy ra phản ứng trựng hợp VAc tạo thành sản phẩm.
* Phõn tớch nhiệt trọng lượng (TGA)
Kết quả phõn tớch nhiệt trọng lượng (TGA) của PVAc cú TLPT khỏc nhau thu được trờn hỡnh 3.7.
TLPT = 7,3.104 (g/mol) TLPT = 5,8.104 (g/mol)
TLPT = 3,3.104 (g/mol) TLPT = 0,8.104 (g/mol)
Hỡnh 3.7. Giản đồ TGA của cỏc mẫu PVAc cú TLPT khỏc nhau
Kết quả trờn hỡnh 3.7 thể hiện về cơ bản cỏc mẫu cú 2 pic phõn huỷ đầu tiờn trong khoảng 322-3320C và 423-4310C. Cỏc pic này đặc trưng cho quỏ trỡnh đeaxetyl hoỏ cũng như giải phúng benzen. Sự hỡnh thành benzen là quỏ trỡnh thứ cấp khi phõn huỷ PVAc. Benzen được hỡnh thành là do quỏ trỡnh vũng hoỏ nội phõn tử và giữa cỏc phõn tử polyen tạo ra trong quỏ trỡnh đeaxetyl hoỏ.
Điều này cũng phự hợp với cơ chế phõn hủy nhiệt của PVAc. Phản ứng tỏch loại xảy ra trong quỏ trỡnh phõn hủy nhiệt của PVAc đó được nghiờn cứu và thấy rằng sự tỏch nhúm axetat ban đầu rất chậm, nhưng tăng dần theo quỏ
trỡnh phõn hủy do quỏ trỡnh bổ sung, sự tăng tốc độ này phụ thuộc vào nồng độ của cỏc nhúm khụng no trong mạch polymẹ Năng lượng hoạt húa của giai đoạn ban đầu là khoảng 190kJ/mol trong khi năng lượng hoạt húa của quỏ trỡnh bổ sung là 130kJ/mol. Quỏ trỡnh tỏch loại bổ sung này cú thể do trạng thỏi núng chảy chuyển tiếp, được hoạt húa bởi liờn kết đụi liền kề với nhúm axetat, quỏ trỡnh phõn hủy nhiệt của PVAc xảy ra theo cỏc phản ứng dưới đõy [115]. CH2 CH CH2 CH o C=O CH3 o C=O CH3 > 200 Co CH2 CH CH2 CH o C=O CH3 . CH 3Coo. +
* Nhiệt vi sai quột (DSC)
Kết quả đo nhiệt vi sai quột (DSC) của cỏc mẫu PVAc cú TLPT khỏc nhau thể hiện trờn hỡnh 3.8.
TLPT = 7,3.104 (g/mol) TLPT = 5,8.104 (g/mol)
(18)
(19)
TLPT = 3,3.104 (g/mol)
Hỡnh 3.8. Giản đồ DSC của cỏc mẫu PVAc cú TLPT khỏc nhau
Kết quả trờn hỡnh 3.8 nhận thấy pic thu nhiệt trờn đường cong DSC đặc trưng cho quỏ trỡnh núng chảy của PVAc. Khi TLPT giảm, nhiệt độ núng chảy cú xu hướng giảm do giảm chiều dài mạch polymẹ Khi giảm TLPT, cỏc pic thu nhiệt cũng mở rộng do tăng mức độ đa phõn tỏn của polyme khi bổ sung chất chuyển mạch.
* Kết quả chụp ảnh bề mặt nhũ tương PVAc bằng kớnh hiển vi quang học được biển diễn trờn hỡnh 3.9.
(a) (b)
Hỡnh 3.9. Bề mặt nhũ tương PVAc dưới hớnh hiển vi điện tử
Quan sỏt bề mặt nhũ tương dưới kớnh hiển vi quang học ta thấy cấu trỳc mạng lưới 2 chiều liờn tục với cỏc tế bào hở 5-10àm (hỡnh a) và cỏc vựng hỡnh cầu 10àm và cỏc tập hợp cú kớch thước tới 60àm (hỡnh b).
* Hỡnh thỏi học bề mặt màng PVAc
Kết quả đo hỡnh thỏi học bề mặt màng tạo từ nhũ tương PVAc thể hiện trờn hỡnh 3.10.
(a) (b)
Hỡnh 3.10. Ảnh SEM màng PVAc ở cỏc độ phúng đại 20000 (a) và 30000 (b)
Quan sỏt ảnh SEM của màng PVAc thấy rừ ràng là màng được tạo thành từ cỏc hạt nhũ với cỏc phõn tử chất hoỏ dẻo xen giữạ
* Độ thấm hơi nước (WVP) của màng PVAc
Khi đo độ thấm hơi nước của màng PVAc cú TLPT khỏc nhau thu được kết quả thể hiện trong bảng 3.9.
Bảng 3.9. Độ thấm hơi nước của màng PVAc
Nhiệt độ (0C)
Loại màng Chiều dày (àm) Độ dốc C (g/ngày) WVP (g.mm/m2.ngàỵkPa) PVA8 208 150,99 9,42 PVA33 216 134,13 8,69 PVA58 221 128,68 8,53 10 PVA73 230 113,93 7,86 PVA8 208 193,95 12,1 PVA33 216 179,05 11,6 PVA58 221 167,45 11,1 20 PVA73 230 150,75 10,4 PVA8 208 226,32 14,12 PVA33 216 202,2 13,1 PVA58 221 185,56 12,3 30 PVA73 230 169,6 11,7
(Ghi chỳ: PVA8, PVA33, PVA58, PVA73 lần lượt là PVAc cú TLPT 8x103, 33x103, 58x103 và 73x103)
Kết quả ở bảng 3.9 cho thấy độ thấm hơi nước qua màng PVAc tăng khi tăng nhiệt độ. Độ thấm hơi nước cũng tăng khi TLPT của PVAc giảm. Điều này cú thể do nhiệt độ tăng làm tăng quỏ trỡnh chuyển động hỗn loạn và khuếch tỏn của cỏc phõn tử nước qua màng. TLPT giảm cũng làm tăng quỏ trỡnh khuếch tỏn hơi nước qua màng.
* Túm tắt kết quả mục 3.2:
- Khi tổng hợp PVAc, đó lựa chọn được điều kiện thớch hợp là: chất nhũ húa Emulgel 220 (HLB 14,2), tỷ lệ chất nhũ húa 1%; nhiệt độ 650C, thời gian 150 phỳt; nồng độ monome 30%, nồng độ chất khơi mào 0,5%, nồng độ chất chuyển mạch 0,5% và trọng lượng phõn tử đạt 5,8x104 (g/mol).
- Phổ hồng ngoại đó chứng minh phản ứng trựng hợp VAc đó xảy rạ Cỏc mẫu PVAc với TLPT khỏc nhau trờn cỏc giản đồ TGA và DSC cho thấy khi TLPT giảm, nhiệt độ núng chảy cú xu hướng giảm do giảm chiều dài mạch polymẹ Độ thấm hơi nước của màng PVAc tăng khi tăng nhiệt độ hoặc giảm TLPT.
3.3. Nghiờn cứu cụng nghệ chế tạo màng bao gúi khớ quyển biến đổi
3.3.1. Nghiờn cứu quỏ trỡnh trộn và cắt hạt nhựa
* Khả năng trộn và phõn tỏn của phụ gia
Khi điều chỉnh cỏc thụng số kỹ thuật hợp lý phụ gia cú thể trộn và phõn tỏn tốt trong nhựa nền. Kết quả từ việc chụp ảnh một số mẫu cú chứa phụ gia thể hiện trờn hỡnh 3.11.
Bentonit 35% (phõn tỏn tốt) Bentonit 40% (phõn tỏn khụng tốt)
Zeolit 30% (phõn tỏn tốt) Zeolit 35% (phõn tỏn khụng tốt)
Hỡnh 3.11. Ảnh chụp masterbatch (MB) với cỏc phụ gia khỏc nhau
Quan sỏt hỡnh 3.9 ta thấy nhờ điều chỉnh và lựa chọn hợp lý cỏc thụng số kỹ thuật, phụ gia cú thể trộn và phõn tỏn tốt trong nền nhựa với hàm lượng lờn tới 30, 35 và 40% tương ứng cho cỏc phụ gia zeolit, bentonit và silicạ Nếu lựa chọn điều kiện khụng thớch hợp, phụ gia phõn tỏn khụng đều, hạt