5 (a, b) và 7% (7a, 7b) được đựn thổi từ CP
2.3.5.6. Cỏc phương phỏp đo đạc, đỏnh giỏ
- Phương phỏp cảm quan: theo dừi, đỏnh giỏ cảm quan cỏc chỉ tiờu màu vỏ quả, màu thịt quả, hương, vị và độ cứng.
- Độ cứng vỏ quả được xỏc định bằng mỏy Fruit Hardness Tester FHM-5 (Nhật).
- Tổng chất rắn hoà tan (TSS) được xỏc định bằng chiết quang kế Refractometer Milwaukee (Trung Quốc).
- Thành phần khớ bờn trong bao gúi được xỏc định bằng mỏy CheckMate 9900 (Đan Mạch).
- Độ búng của lớp phủ trờn quả được đo bằng phản xạ kế Minolta với gúc đo 600.
- Màu vỏ quả được đo trờn mỏy Color Checker Nippon Denshoke NR-1 (Nhật).
- Độ axit trong quả được xỏc định theo TCVN 5483:1991 bằng cỏch chuẩn độ với dung dịch chuẩn NaOH.
Cõn 100g quả, búc vỏ sau đú nghiền và lọc lấy nước lọc. Dựng pipet hỳt chớnh xỏc 25ml dung dịch nước quả vừa lọc cho vào bỡnh định mức 250ml, thờm
nước vào bỡnh sau đú định mức đến 250ml. Lấy 25ml dung dịch vừa pha cho vào 3 bỡnh tam giỏc, thờm vài giọt chất chỉ thị phenolphtalein. Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1N đến điểm cõn bằng, ghi lại thể tớch NaOH đó dựng. Chuẩn độ 3 lần lấy kết quả trung bỡnh. Độ axit chuẩn độ được được xỏc định theo cụng thức: 0 1 0 1 . . 1000 100 250 V C V V C V V X = ì ì ì = (16)
X: Độ axit chuẩn độ được (milimol/100ml) V: Là thể tớch mẫu thử (ml)
V0: Là thể tớch mẫu phõn tớch (ml)
V1: Là thể tớch của dung dịch NaOH chuẩn được dựng để xỏc định (ml) C: Nồng độ của dung dịch NaOH (mol/l)
Độ axit của quả được tớnh theo khối lượng NaOH 0,1N dựng để chuẩn độ hết 100g quả.
- Tỷ lệ hư hỏng: được xỏc định dựa trờn tỷ lệ giữa số quả bị hư hỏng tại thời điểm xỏc định và tổng số quả đem bảo quản.
- Hao hụt khối lượngđược xỏc định theo cụng thức:
100 ì − = ∆ T S T M M M M (17) trong đú:
+ ∆M: hao hụt khối lượng (%) + MT: Khối lượng ban đầụ
+ MS: Khối lượng sau của quả tại thời điểm phõn tớch.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiờn cứu chế tạo vật liệu bảo quản quả dạng dung dịch từ shellac
Shellac (SH) là một hợp chất cao phõn tử gồm cỏc polyeste và cỏc este đơn. R R' O O O O (H2C)7 CH2OH (CH2)5 CHOH CHOH R R' O O O O (H2C)7 CH2OH (CH2)5 CHOH R R' O O O O (H2C)7 CH2OH (CH2)5 CHOH CHOH R R' O O O O (H2C)7 CH2OH (CH2)5 CHOH CHOH CHOH
Hỡnh 3.1. Cấu trỳc hoỏ học của shellac [113]
Đại phõn tử SH cú bộ khung cồng kềnh, khi tạo màng và làm khụ chỳng ở dạng cứng, dũn (SH tự nhiờn cú thành phần chớnh là nhựa cứng và một phần nhỏ là nhựa mềm. Nhựa cứng bao gồm cỏc polyeste tạo nờn bộ khung của SH trong khi đú nhựa mềm chứa hỗn hợp cỏc este đơn. Nhựa mềm chứa cỏc este đơn cú thể là yếu tố gúp phần làm tăng sức căng). Khi đưa thờm chất dẻo húa glyxerin, cỏc phõn tử glyxerin xen vào giữa cỏc mạch đại phõn tử làm giảm liờn kết este mạch – mạch và làm tăng vận tốc chuyển động của cỏc đoạn mạch do vậy làm cỏc phõn tử nước sẽ khuếch tỏn dễ dàng hơn và làm tăng độ thấm hơi nước. Chất hoỏ dẻo glyxerin xen vào trong hệ SH làm giảm liờn kết este mạch - mạch tạo ra cấu trỳc đồng thể hơn [113].
Shellac sử dụng ở đõy cú chỉ số axit AI 98mg/g và chỉ số este EI 155mg/g để tạo màng cho cỏc thớ nghiệm.
3.1.1. Tạo màng và xỏc định tớnh chất của màng shellac chứa chất hoỏ dẻo
3.1.1.1. Hỡnh thỏi học bề mặt của màng
Ảnh chụp kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) của màng shellac cú và khụng cú chất hoỏ dẻo được trỡnh bày trờn hỡnh 3.2.
(a) (b)
(c) (d)
Hỡnh 3.2. Ảnh SEM của màng SH (a,b), SH cú 10% glyxerin (c,d)
Kết quả thu được trờn ảnh SEM cho thấy, màng SH khụng cú chất húa dẻo khụng liờn tục, cú nhiều mao quản và vết nứt trờn bề mặt. Với màng SH cú chất húa dẻo, chất hoỏ dẻo glyxerin xen vào trong hệ SH làm giảm liờn kết este mạch - mạch tạo ra cấu trỳc màng đồng thể hơn, màng nhẵn và khụng xuất hiện mao quản hay vết nứt.
3.1.1.2. Tớnh chất cơ lý của màng shellac
Kết quả đo tớnh chất cơ lý của màng SH cú và khụng cú chất hoỏ dẻo glyxerin thể hiện trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Tớnh chất cơ lý của màng shellac
Loại màng Độ bền kộo đứt (MPa) Độ dón dài khi đứt (%)
SH 1,9 10,1
SH + 5% glyxerin 1,5 37,4
SH + 10% glyxerin 1,1 45,3
SH + 20% glyxerin 0,8 54,6
(Ghi chỳ: SH- shellac)
Kết quả trong bảng 3.1 cho thấy việc bổ sung chất húa dẻo làm tăng độ dón dài khi đứt nhưng lại làm giảm độ bền kộo đứt. Chất húa dẻo cú thể làm giảm nhiệt độ chuyển húa thủy tinh và thay đổi tớnh chất cơ lý của màng SH. Nước cũng hoạt động như một chất húa dẻo, làm thay đổi tớnh chất cơ lý của màng. Chất hoỏ dẻo glyxerin cú khả năng hỳt nước mạnh, tăng hàm lượng chất hoỏ dẻo cũng làm thay đổi rừ rệt tớnh chất cơ lý của màng.
3.1.1.3. Độ thấm hơi nước của màng shellac
Kết quả đo độ thấm hơi nước của màng SH ở cỏc nhiệt độ và hàm lượng chất hoỏ dẻo khỏc nhau thể hiện trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Độ thấm hơi nước của màng shellac
Nhiệt độ (0C) Loại màng Độ dốc C (g/ngày) WVP (g.mm/m2.ngàỵkPa) SH 61,27 0,86 SH + 5% glyxerin 72,12 1,3 SH + 10% glyxerin 78,38 1,5 10 SH + 20% glyxerin 92,35 2,0 SH 85,49 1,2 SH + 5% glyxerin 88,78 1,6 SH + 10% glyxerin 99,29 1,9 20 SH + 20% glyxerin 120,06 2,6 SH 99,73 1,4 SH + 5% glyxerin 99,85 1,8 SH + 10% glyxerin 109,74 2,1 30 SH + 20% glyxerin 133,9 2,9
Kết quả từ bảng 3.2 cho thấy, đặc trưng quan trọng của màng SH là độ thấm hơi nước thấp so với cỏc polyme thiờn nhiờn tan khỏc. Việc bổ sung chất hoỏ dẻo làm tăng độ thấm hơi nước của màng SH và độ thấm hơi nước cũng tăng theo hàm lượng chất hoỏ dẻọ Chất húa dẻo cải thiện độ mềm dẻo của màng SH cũng ảnh hưởng đến tớnh chất thấm hơi nước (chắn ẩm) của màng. Đưa chất húa dẻo vào nền polyme làm giảm tương tỏc giữa cỏc mạch phõn tử, tăng vận tốc tự do và chuyển động của cỏc đoạn mạch, do vậy phõn tử nước khuyếch tỏn dễ dàng hơn và làm tăng độ thấm hơi nước của màng. Tăng nhiệt độ làm tăng độ thấm hơi nước của màng SH do làm tăng chuyển động khuếch tỏn của cỏc phõn tử nước.
3.1.1.4. Tớnh chất nhiệt của màng shellac
Kết quả đo nhiệt vi sai quột (DSC) của màng SH cú và khụng cú chất hoỏ dẻo thể hiện trờn hỡnh 3.3.
(a) (b)
Hỡnh 3.3. Giản đồ DSC của: (a) màng SH và (b) SH chứa 10% glyxerin
Kết quả từ hỡnh 3.3 cho thấy, đường cong DSC của màng SH cho pic thu nhiệt ở 69,10C, trong khi đú màng shellac chứa 10% chất hoỏ dẻo glyxerin cho pic thu nhiệt thấp hơn (53,910C) với khoảng chuyển nhiệt rộng hơn (45,310C so với 33,940C). Pic thu nhiệt của SH là do núng chảỵ Cũn vựng thu nhiệt rộng của SH dẻo húa cú thể do mất nước và núng chảy một phần. Phần chủ yếu của SH được tạo thành bởi nhựa cứng tương ứng với vựng kết tinh, được tạo thành qua
liờn kết este mạch với mạch. Cấu trỳc đú tạo cho shellac đặc tớnh cứng và giũn. Khi cỏc hợp chất cú khối lượng phõn tử nhỏ xen vào hệ SH làm giảm liờn kết este mạch với mạch làm tăng độ dai hay độ dẻo của màng. Hơn nữa chất húa dẻo cú thể hỳt nước làm tăng hiệu ứng dẻo húạ
* Túm tắt kết quả mục 3.1:
- Chất dẻo húa khi được đưa vào hệ SH làm giảm liờn kết este – mạch tạo ra hệ SH cú cấu trỳc đồng thể hơn, do đú làm tăng độ dón dài khi đứt nhưng giảm độ bền kộo đứt của màng.
- Chất húa dẻo tăng làm tăng độ thấm hơi nước của màng SH do làm giảm tương tỏc giữa cỏc mạch phõn tử, tăng vận tốc tự do và chuyển động cỏc đoạn mạch. Tăng nhiệt độ cũng làm tăng chuyển động khuếch tỏn của phõn tử nước.
- SH cú chất húa dẻo cú khoảng chuyển nhiệt rộng hơn so với SH khụng cú chất húa dẻọ
3.2. Nghiờn cứu chế tạo vật liệu bảo quản quả dạng nhũ tương PVAc
3.2.1. Nghiờn cứu quỏ trỡnh tổng hợp PVAc bằng phương phỏp trựng hợp nhũ tương nhũ tương
3.2.1.1. Lựa chọn chất nhũ húa
Để nghiờn cứu lựa chọn chất nhũ húa, phản ứng được tiến hành ở điều kiện: nồng độ monome 30%, nồng độ chất khơi mào 0,5% (so với monome), hàm lượng chất nhũ húa 1%, hàm lượng chất ổn định nhũ 0,25% (so với monome), hàm lượng chất chuyển mạch 0,5%, nhiệt độ 650C, thời gian 150 phỳt với cỏc chất nhũ hoỏ khỏc nhaụ Kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Kết quả lựa chọn chất nhũ húa
Chất nhũ húa HLB Khả năng tạo nhũ Khoảng tỏch pha sau 10 ngày (ml) Emulgen 220 14,2 Tạo nhũ tốt 1,2 Span 80 4,3 Khụng tạo nhũ - Tween 65 10,5 Tạo nhũ kộm 2,5 Emulgen 104P 9,5 Tạo nhũ kộm 3,1 Span 40 6,7 Khụng tạo nhũ -
Kết quả ở bảng 3.3 cho thấy đối với chất nhũ húa Emulgen 220, khả năng tạo nhũ dễ dàng, sản phẩm là nhũ tương thuận dầu trong nước. Đối với Span 80 và Span 40, khụng tạo được nhũ. Như vậy, Emulgen 220 là chất nhũ húa phự hợp với mục đớch nghiờn cứụ Cú thể giải thớch kết quả này là do Emulgen 220 cú hệ số cõn bằng dầu nước HLB = 14,2 tức là ỏi lực với pha nước lớn hơn, nờn khả năng tạo nhũ và phõn tỏn hạt nhũ trong pha nước tốt, làm giảm diện tớch bề mặt phõn cỏch pha, do đú năng lượng bề mặt phõn cỏch pha cũng giảm. Về mặt cấu tạo, Emulgen 220 cú phần ưa nước rất dài (- CH2CH2O)10 nờn số phõn tử ở dạng mixen lớn, nú là chất nhũ hoỏ tốt. Hệ nhũ tương ở trạng thỏi năng lượng thấp nờn về mặt nhiệt động nú bền hơn cỏc chất nhũ húa cũn lạị Đối với Span 80 (HLB = 4,3) và Span 40 (HLB = 6,7), ỏi lực đối với pha dầu lớn hơn pha nước nờn khả năng phõn tỏn dầu trong nước rất kộm, với Tween 65 (HLB = 10,5) và Emulgen 104P (HLB = 9,5) cú ỏi lực với pha nước nhỏ hơn so với Emulgen 220, vỡ vậy, khả năng phõn tỏn cỏc hạt nhũ trong pha nước kộm hơn và độ bền nhũ kộm hơn.
Để nghiờn cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất nhũ húa tới độ bền nhũ, phản ứng được tiến hành ở điều kiện: nồng độ monome 30%, hàm lượng chất khơi mào 0,5%, hàm lượng chất ổn định nhũ là 0,25%, hàm lượng chất chuyển mạch 0,5%, nhiệt độ 650C, thời gian 150 phỳt, với hàm lượng chất nhũ húa Emulgen 220 thay đổị Kết quả được thu được thể hiện trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất nhũ húa tới độ bền nhũ
Khoảng phõn tỏch pha (ml) sau: Hàm lượng chất
nhũ húa (%) 5 ngày 10 ngày 20 ngày 30 ngày 40 ngày
0,5 1,5 2,7 4,0 8,4 15,1
1 0,9 1,2 1,7 3,7 10,9
1,5 1,0 1,4 1,6 3,6 11,0
Kết quả ở bảng 3.4 cho thấy với hàm lượng chất nhũ húa 0,5%, nhũ tương tỏch pha nhanh nhất. Cỏc mẫu cũn lại cú độ bền nhũ gần tương đương nhau, nhũ tương cú xu hướng bền hơn khi tăng hàm lượng chất nhũ húạ Cú thể giải thớch điều này là do tỏc dụng liờn kết 2 pha khụng tan vào nhau của chất nhũ húa, ở một hàm lượng giới hạn nào đú, độ bền nhũ sẽ đạt cực đạị Nếu tiếp tục tăng hàm lượng chất nhũ húa, độ bền nhũ thay đổi khụng đỏng kể. Chất nhũ hoỏ Emulgen 220 với hàm lượng 1% được sử dụng để khảo sỏt ảnh hưởng của cỏc điều kiện phản ứng tới quỏ trỡnh trựng hợp.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian
Phản ứng trựng hợp được tiến hành ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau trong những khoảng thời gian khỏc nhau với cỏc điều kiện: nồng độ monome 30%, nồng độ chất khơi mào 0,5%, hàm lượng chất tạo nhũ Emulgen 220 1%, hàm lượng chất ổn định nhũ 0,25% và hàm lượng chất chuyển mạch 0,5%. Kết quả thể hiện trờn hỡnh 3.4. 0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 180 Thời gian (phỳt) Đ ộ c h u y ển h o ỏ (% ) 60 độ C 65 độ C 70 độ C 75 độ C
Hỡnh 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới quỏ trỡnh trựng hợp
Kết quả trờn hỡnh 3.4 cho thấy khi nhiệt độ tăng thỡ độ chuyển hoỏ của monome tăng nhanh ở giai đoạn đầu sau đú tăng chậm dần cho đến giỏ trị khụng đổị Điều này là do khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ tất cả cỏc phản ứng hoỏ học kể cả phản ứng cơ sở trong quỏ trỡnh trựng hợp. Việc tăng tốc độ
phản ứng dẫn đến hỡnh thành cỏc trung tõm hoạt động và tốc độ phỏt triển mạch làm tăng tốc độ chuyển hoỏ của monome thành polymẹ Ở nhiệt độ dưới 650C, tốc độ chuyển hoỏ chậm. Khi nhiệt độ lớn hơn 650C, tốc độ chuyển hoỏ tăng nhanh và gần như chuyển hoỏ hoàn toàn sau 150 phỳt.
Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ đến trọng lượng phõn tử trung bỡnh (TLPTTB) và độ bền nhũ tương thu được trong bảng 3.5.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến KLPT và độ bền nhũ
Nhiệt độ (0C) TLPT.10-4 (g/mol) Khoảng phõn tỏch pha (ml) sau 20 ngày
60 6,2 2,2
65 5,8 1,7
70 4,4 2,0
75 4,1 3,6
Kết quả ở bảng 3.5 cho thấy khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt. Nhiệt độ tăng làm tăng vận tốc tất cả cỏc phản ứng hoỏ học kể cả cỏc phản ứng cơ sở trong quỏ trỡnh trựng hợp. Việc tăng vận tốc quỏ trỡnh làm hỡnh thành cỏc trung tõm hoạt động và vận tốc phỏt triển mạch lớn, do đú, làm tăng quỏ trỡnh chuyển hoỏ monome thành polyme và đồng thời cũng làm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm TLPTTB của polymẹ
3.2.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào
Để nghiờn cứu ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào phản ứng được tiến hành với nồng độ monome 30%, chất nhũ húa 1%, chất ổn định nhũ 0,25% hàm lượng chất chuyển mạch 0,5%, nhiệt độ 650C, thời gian phản ứng 150 phỳt. Kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.6.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến quỏ trỡnh trựng hợp
Nồng độ chất khơi mào (%) Độ chuyển húa (%) TLPT.10-4 (g/mol)
0,25 94,36 7,3
0,5 99,32 5,8
1 99,54 4,9
Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy nồng độ chất khơi mào cú ảnh hưởng lớn đến độ chuyển hoỏ. Hàm lượng chất khơi mào tăng dẫn đến số mạch đang phỏt triển tăng, tốc độ chuyển mạch tăng dẫn đến độ chuyển hoỏ tăng, bờn cạnh đú chiều dài mạch giảm khiến khối lượng phõn tử trung bỡnh giảm. Tuy nhiờn, độ chuyển hoỏ chỉ tăng khi nồng độ chất khơi mào tăng đến một giỏ trị nhất định. Nếu tiếp tục tăng nồng độ chất khơi mào thỡ độ chuyển húa khụng tăng.
3.2.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ monome
Để nghiờn cứu ảnh hưởng của nồng độ monome, phản ứng được tiến hành với nồng độ chất khơi mào 0,5%, hàm lượng chất nhũ hoỏ 1%, chất ổn định nhũ 0,25% hàm lượng chất chuyển mạch 0,5%, nhiệt độ 650C, thời gian phản ứng 150 phỳt. Kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ monome
Nồng độ monome (%) Độ chuyển húa (%) TLPT. 10-4 (g/mol)
Khoảng tỏch pha sau 20 ngày (ml)
15 95,50 3,4 1,5
20 97,60 5,6 1,7
30 99,32 5,8 1,7
40 99,54 6,3 2,6
Kết quả ở bảng 3.7 cho thấy khi tăng nồng độ monome, độ chuyển hoỏ và TLPT tăng do tăng tốc độ trựng hợp. Tuy nhiờn, khi nồng độ monome (tỷ lệ pha phõn tỏn/pha liờn tục) vượt quỏ một giỏ trị nhất định thỡ độ bền của nhũ giảm do hiện tượng đụng tụ.
3.2.1.5. Ảnh hưởng của chất chuyển mạch
Để nghiờn cứu ảnh hưởng của chất chuyển mạch, phản ứng được tiến hành với nồng độ monome 30%, hàm lượng chất nhũ húa 1%, chất ổn định