4. Các loại thuốc nhuộm cụ thể
4.2. Thuốcnhuộm axit
Các loại thuốc nhuộm axit có đặc điểm chung là hoà tan trong nước, có phạm vi sử
dụng rộng, ngoài mục đích nhuộm len, tơ tằm và xơ polyamit, một số được dùng để
nhuộm lông thú và nhuộm da. Lớp thuốc nhuộm này có tên gọi là “axit” vì chúng bắt màu vào xơ trong môi trường axit, còn bản thân thuốc nhuộm thì có phản ứng trung tính.
Theo cấu tạo hoá học, đa số thuốc nhuộm axit nhuộm về nhóm azo, số ít hơn là dẫn xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic; một số có thể tạo phức với ion kim loại. Theo tính chất kỹ thuật thuốc nhuộm axit được chia thành ba nhóm:
- thuốc nhuộm axit thông thường; - thuốc nhuộm axit cầm màu; - thuốc nhuộm axit chứa kim loại.
Ba nhóm thuốc nhuộm này có đặc điểm chung là đủ màu, màu của chúng tươi và thuần sắc. Đa số chúng là muối của các axit mạnh và bazơ mạnh nên khi hoà tan trong nước thì phân ly thành các ion như sau:
Ar−SO3Na Ar−SO3− + Na+.
Các ion mang màu của thuốc nhuộm tích điện âm (Ar−SO3−) sẽ hấp phụ vào các tâm tích điện dương của vật liệu. Nhờ đó mà nó được gắn màu hay giữ lại trên vật liệu bằng mối liên kết ion hay liên kết muối, đó là đặc điểm riêng của thuốc nhuộm axit. Ngoài ra chúng cũng được liên kết với vật liệu bằng lực Van der Waals, liên kết hyđro và liên kết phối trí, nhưng những lực liên kết này không mạnh.
4.2.1. Thuốc nhuộm axit thông thường
Loại thuốc nhuộm này có gam màu rất rộng, màu thuần sắc và tươi, độ bền màu với gia công ướt cao nhưng độ bền màu với ánh sáng chỉđạt cấp trung bình. Theo cấu tạo hoá học thì đa số thuốc nhuộm axit thông thường là dẫn xuất azo; dẫn xuất của antraquinon chiếm tỷ lệ thấp hơn, các dẫn xuất khác còn ít nữa.
Thuốc nhuộm azo axit
Trong số các thuốc nhuộm azo axit chỉ có loại monoazo và điazo là có ý nghĩa thực tiễn, loại polyazo ít gặp vì phân tử của chúng quá lớn.
Thuốc nhuộm monoazo axit do có phân tử nhỏ nên có chủ yếu các gam màu vàng, màu da cam và màu đỏ; đa số chúng là dẫn xuất của azobenzen, benzonaphtalen, azonaphtalen, pirazolon.
Khi đưa thêm nguyên tử halogen vào nhân benzen của gốc phenylpirazolon thì độ
nhuộm người ta đưa thêm vào phân tử của chúng các nhóm natri sunfonat (SO3Na), điều này sẽ làm tăng độ đều màu nhưng sẽ làm giảm ái lực của thuốc nhuộm. Để duy trì độ đều màu cao, độ bền màu cao với ánh sáng và độ bền màu cao với điều kiện cán mịn, người ta thay một phần trong số các nhóm natri sunfonat bằng nhóm sunfamit (SO2NH2) hoặc nhóm này đã được thế bằng các gốc arylankyl.
Để tăng thêm độ bền màu với ánh sáng và gia công ướt, tăng thêm độđều màu, hãng ICI
đã sản xuất ra loại thuốc nhuộm axit có chứa vòng pirazolon và gốc hidrocacbon thẳng dài. Thuốc nhuộm điazoaxit chiếm tỷ lệ lớn trong số các thuốc nhuộm azoaxit, chúng có các gam màu vàng, da cam, đỏ nhưng chủ yếu là các màu xanh và đen.
Thuốc nhuộm axit antraquinon
Vì là dẫn xuất của antraquinon nên thuốc nhuộm axit loại này có độ bền màu cao hoặc rất cao với giặt và ánh sáng, màu tươi và thuần sắc. Ngoài nhóm natri sunfonat trong nhân antraquinon còn chứa các nhóm khác như: OH, NH2. Khi các nhóm này nằm ở vị trí thích hợp thì thuốc nhuộm có thể tạo phức với ion kim loại làm cho màu bền hơn.
Thí dụ, alzarin đỏ, là hỗn hợp của hai đồng phân có công thức như sau:
Len hay tơ tằm nhuộm bằng thuốc nhuộm này lúc đầu có màu đỏ khi tạo phức với muối crôm thì chuyển thành màu đỏ lựu, bền màu với ánh sáng, gia công ướt và cán mịn.
Hãng ICI đã sản xuất ra loại thuốc nhuộm axit antraquinon có chứa nhóm alkyl dài (có số nguyên tử cacbon đến 20) gọi là cacbolan. Những mặt hàng thuốc nhuộm này có các gam màu vàng, đỏ tím, xanh lam, xanh lục và nâu. Chúng có độ bền màu cao với ánh sáng và giặt, dễ đều màu và có thể bắt màu vào xơ len trong môi trường trung tính nên
được dùng để nhuộm vải len pha xơ xenlulo. Cacbolan tím 2R là thuốc nhuộm tiêu biểu có công thức sau:
Thuốc nhuộm axit là dẫn xuất của triarylmetan
Thuốc nhuộm axit thuộc về loại này không nhiều, chỉ có các màu xanh lam, xanh lục và màu tím là có ý nghĩa hơn cả, chúng chứa ít nhất hai nhóm natri sunfonat. Các nhóm amin nằm ở vị trí para so với nguyên tử cacbon ở trung tâm chính là các nhóm trợ màu.
Các mặt hàng thương phẩm
Đặc điểm của thuốc nhuộm axit thông thường là khác nhau khá nhiều về khả năng bắt màu vào vật liệu, khả năng đều màu, độ bền màu với giặt và ánh sáng. Những thuốc nhuộm là dẫn xuất của hợp chất azo và arylmetan thường kém bền màu với ánh sáng;
O O O (CH2) CH3 NH2 HN SO3H n O O OH SO3H O O OH SO3Na HO OH
những màu là dẫn xuất của antraquinon thường có màu tươi, có độ bền màu cao với nhiều chỉ tiêu gia công ướt và ánh sáng, lại có thể nhuộm trong môi trường axit yếu hoặc trung tính nên chúng được sử dụng nhiều hơn trong thực tế.
Theo tính chất kỹ thuật thuốc nhuộm axit thông thường chia làm ba nhóm: dễ đều màu (bắt màu vào vật liệu trong môi trường axit mạnh), khó đều màu (bắt màu vào vật liệu trong môi trường axit yếu) và đều màu trung bình chiếm vị trí trung gian của hai nhóm trên. Đặc điểm của mỗi nhóm thuốc nhuộm này được thống kê trong bảng 3.2.
Bảng 3.2
Loại thuốc nhuộm axit Tên chỉ tiêu
dễđều màu đều màu khó đều màu
Độ bền với gia công ướt thấp khá cao
Trị số pH khi nhuộm 2 - 4 4 - 6 6 - 7
Tác nhân axit dùng H2SO4 CH3COOH CH3COONH4
Đặc điểm của thuốc nhuộm:
khối lượng phân tử nhỏ trung bình lớn
độ hoà tan cao thấp rất thấp
ái lực với vật liệu thấp cao cao
tốc độ khuếch tán cao thấp rất thấp Tuy công nghệ nhuộm phức tạp nhưng những thuốc nhuộm khó đều màu sẽ đạt được
độ bền màu cao với gia công ướt và ánh sáng, hơn nữa lại có thể nhuộm trong môi trường axit yếu và trung tính nên có thể thiết lập công nghệ nhuộm các loại vải pha từ xơ len hoặc tơ tằm, xơ polyamit với xơ xenlulo bằng hỗn hợp thuốc nhuộm thích hợp. Hiện nay các loại vải len được sản xuất rất đa dạng gồm có: vải thuần len, vải len pha bông, len pha xơ
vixcô, len pha xơ polyamit, len pha xơ polyeste và len pha xơ acrylic v.v., vì vậy người ta cũng sản xuất ra các hỗn hợp thuốc nhuộm phối sẵn dùng cho các loại vải kể trên.
Dưới đây là tên gọi thương phẩm của thuốc nhuộm axit thông thường của một số
hãng trên thế giới sản xuất (bảng 3.3).
Bảng 3.3
Tên nước Tên hãng Tên thuốc nhuộm thương phẩm Anh ICI Cumassi, lissamine, carbolan
Ba Lan Acid, metanin
Đức Bayer Acilan, supramine, supracen, cupranol, telenfast Liên Xô (cũ) Kitlotni, acid
Mỹ Du-Pont Pontasil, metanil, litocol
Nhật Bản KKK Kayacil, kayanol Pháp Francolor Sulphacid, supracid, acide Sec và Slovakia Chemapol Egaoid, midlon, ribacid Thuỵ Sĩ Cìba-Geigy Erio, eriosin, irganol, erionil
Xơ polyamit cũng được nhuộm bằng thuốc nhuộm axit nhưng khả năng bắt màu yếu hơn so với len và tơ tằm nên người ta sản xuất một số thuốc nhuộm axit dùng riêng cho xơ
polyamit, tên thương phẩm của các mặt hàng này được trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4
Tên nước Tên hãng Tên thuốc nhuộm thương phẩm
Anh ICI Carbolan, nylamin
Đức BASF Basolan
Bayer Supramine, supranol, telon lightfast
Cassella Perlamin, perlaminfast
Hoechst Lanoperl, antralan
Sec và Slovackia Chemapol Midlon, alizarin-asurol, ribacid
Thuỵ Sĩ Ciba-Geigy Elanyl, benzyl, neonyl, erionil, eriofast, enosolid, polar, textilon
Sandoz Nylocan, lanasin, sandolan, nylosan, alizarin
Thuốc nhuộm axit thông thường và hỗn hợp của chúng với thuốc nhuộm trực tiếp đã
được sử dụng theo truyền thống để nhuộm da thuộc, lông thú, da nguyên lông và các sản phẩm bằng lông khác nhau. Những mặt hàng này rất phong phú và đa dạng, cần tìm hiểu thêm trong các tài liệu chuyên khảo.
4.2.2. Thuốc nhuộm axit crom
Một số thuốc nhuộm vừa có các tính chất như thuốc nhuộm axit thông thường vừa có khả năng tạo phức với muối kim loại, chủ yếu là muối crom, nên được xếp riêng thành một nhóm gọi là thuốc nhuộm axit crom hay thuốc nhuộm axit cầm màu. Chúng được sử
dụng để nhuộm len nhất là các mặt hàng cần có độ bền màu cao với ma sát và ánh sáng), nhuộm da thuộc, lông thú và còn được dùng để nhuộm bề mặt kim loại (nhôm) để trang trí. Để cầm màu người ta thường dùng muối kali bicromat, còn các muối khác của crom thì ít dùng hơn. Việc cầm màu có thể thực hiện trước khi nhuộm, sau khi nhuộm hoặc nhuộm và crom hoá đồng thời nên cũng xuất hiện công nghệ và sự lựa chọn thuốc nhuộm cho phù hợp với các điều kiện công nghệ này.
Gam màu của thuốc nhuộm axit crom rất rộng nhưng đa số sau khi cầm màu trở nên kém tươi hoặc biến sắc. Sau khi tạo phức với ion kim loại màu của chúng sẽ bền với gia công ướt, ánh sáng, ma sát và điều kiện cán mịn, nhờ tạo thành phức không tan giữa thuốc nhuộm và kim loại, xuất hiện thêm các vòng phụ làm tăng lực liên kết của thuốc nhuộm với xơ. Những thuốc nhuộm axit crom có ý nghĩa thực tiễn hơn cả đều là dẫn xuất azo, số
ít hơn là dẫn xuất của antitraquinon và một vài dẫn xuất khác.
Tuỳ theo vị trí của các nhóm định chức có thể liên kết với ion kim loại, thuốc nhuộm axit crom gốc azo có các loại tiêu biểu dưới đây: 0,0’-đihyđroxiazo; 0,0’-hyđroxi- cacboxylazo; 0,0’-hyđroxiaminoazo; dẫn xuất của axit cromotropic và 8-hyđroxiquinolin dẫn xuất của axit xalixilic. Khi gia công với muối crom hoá trị ba những thuốc nhuộm này có thể tạo thành ba loại phức: 1:1, 1:2 và 2:3 nghĩa là một ion kim loại có thể liên kết với một hay hai phân tử thuốc nhuộm hoặc hai nguyên tử kim loại với ba phân tử thuốc nhuộm, theo các dạng tổng quát như sau:
Kiểu phức 1:1 (một ion crom, một phân tử thuốc nhuộm)
Kiểu phức 1:2 (một ion crom, hai phân tử thuốc nhuộm)
hoặc
Kiểu phức 2:3 là ghép của hai kiểu phức trên:
Các kiểu phức kể trên được tạo thành ở dạng nào là tuỳ thuộc vào quá trình crom hoá và môi trường; các phức 1:1 và 1:2 có ý nghĩa thực tiễn hơn phức 2:3, song những phức có hàm lượng crom thấp hơn (1:2 và 2:3) sẽ có màu sâu hơn phức 1:1. Ngoài ra các phức 1:2 không có cấu tạo phẳng, hai phân tử thuốc nhuộm thường nằm trong các mặt phẳng góc với nhau, các phân tử nước liên kết với phức này chỉ bị tách ra khi sấy trên 120oC. Khi phức được tạo thành trên vật liệu (len, da thuộc, lông thú) thì phân tử nước sẽ
tách ra, nhường chỗ cho các nhóm chức của vật liệu liên kết với crom. Liên kết giữa vật liệu, thuốc nhuộm và crom được mô hình hoá như sau:
N N O Cr O X + + Na+ N N O Cr O N N O O N N O Cr O N N O O N N O Cr O + Na+ − N N N N C O O C O O C H2O H2O O O N N O Cr O SO3 + NH2 NH2 NH3 COO + mạch keratin, gelatin
Các mặt hàng thương phẩm
Thuốc nhuộm axit crom cũng được nhiều hãng sản xuất với các tên gọi thương phẩm khác nhau dùng cho các phương pháp nhuộm khác nhau. Trong bảng 3.5 trình bày một số
thuốc nhuộm thường gặp trên thị trường thế giới.
Bảng 3.5
Tên thuốc nhuộm thương phẩm Tên nước Tên hàng dùng cho các
phương pháp nhuộm
dùng cho nhuộm và crom hoá đồng thời
Anh ICI Colochrome, Colochrome, colochromat
Omegachrome
Ấn Độ Ksa, tula, esgi, chromic
Ba Lan Acid chrome Orthochrome
Đức Bayer Diamant, telen chromic Monochrome, chromogen
BASF Basolan, chromic
Hoechst Saldinchrome, Metachrome
saliclicinchromic
Mỹ Du-Pont Prontachrome Chromat
Pháp Francolor Francolan, chromic Crinolan
Sec và Slovackia Chenapol Alizarin Alizarinchrome
Thuỵ Sĩ Ciba-Geigy Fastchrome, eriochrome Sintochromat, eriochromal Sandoz Omegachrome, alizarin Metomegachrome
4.2.3. Thuốc nhuộm axit chữa kim loại
Để đơn giản hoá quá trình chuẩn bị và nhuộm vật liệu, người ta đã chế tạo ra loại thuốc nhuộm chứa sẵn nguyên tử kim loại trong phân tử của chúng, gồm thuốc nhuộm chứa kim loại 1:1 và 1:2. Để tạo phức với phân tử thuốc nhuộm người ta dùng các ion kim loại có điện tử vòng ngoài chưa bão hoà, thường là cation của các kim loại chuyển tiếp thuộc chu kỳ thứ nhất của bảng tuần hoàn các nguyên tố Mendeleev như: crom, niken, coban, đồng. Việc lựa chọn kim loại để tạo phức phụ thuộc vào cấu tạo hoá học của thuốc nhuộm; để tạo phức kiểu 1:1 người ta dùng chủ yếu crom hoá trị ba vì nó tạo phức bền với môi trường axit mạnh, thuận tiện cho việc nhuộm một số vật liệu trong môi trường axit vô cơ có trị số pH trong khoảng 3 - 3,5. Với loại phức 1:2, ngoài crom người ta còn dùng coban, hoá trị ba.
Thuốc nhuộm axit chứa kim loại 1:1 lần đầu tiên được hãng Ciba của Thuỵ Sĩ sản xuất vào năm 1924 với tên gọi là neolan, sau đó hãng BASF sản xuất với tên gọi là palatin; chúng có đặc điểm chung là dễ hoà tan trong nước, dễ đều màu, màu tươi và bắt màu vào vật liệu trong môi trường axit mạnh. Palatin xanh lam bền màu GGN là một trong những thuốc nhuộm tiêu biểu cho nhóm này, có công thức sau:
N N O Cr SO 3 H2O H2O O + NaO3S
Khi thuốc nhuộm này liên kết với vật liệu thì các phân tử nước sẽ tách ra nhường chỗ cho các nhóm chức của vật liệu liên kết với crom.
Thuốc nhuộm axit chứa kim loại l:2 cũng được nhiều hãng quan tâm sản xuất. Để
tạo cho thuốc nhuộm có độ hoà tan cần thiết người ta đưa vào phân tử của chúng các nhóm ưa nước như: sunfamit (−SO2NH2), metylsunfon (−SO2CH3); chỉ giữ lại một phần nhóm natri sunfonat. Vì nguyên tử kim loại (thường là crom) đã được bão hoà bằng các liên kết phối trí nội phân tử, chúng không còn khả năng liên kết phối trí với vật liệu nữa. Chúng liên kết với các vật liệu từ protein (len, tơ tằm, da thuộc, lông thú) bằng liên kết ion, liên kết hidro và liên kết Van der Waals trong môi trường axit yếu (pH = 5 - 6) và ngay cả môi trường trung tính nữa. Irgalan màu ghi BL là một trong những thuốc nhuộm tiêu biểu của nhóm này, có công thức như sau:
Do có màu tươi, độ bền màu cao với nhiều chỉ tiêu gia công ướt và ánh sáng, công nghệ nhuộm lại đơn giản nên thuốc nhuộm axit chứa kim loại được dùng nhiều để nhuộm vải, xơ len, nhuộm lông thú, nhuộm các loại vải len pha với các xơ khác, nhuộm vải từ xơ
polyamit và nhuộm da. Riêng thuốc nhuộm chứa kim loại l:2 do có thể nhuộm trong môi trường axit yếu nên ngoài các sản phẩm dệt từ len hay len pha nó còn được dùng nhiều để
nhuộm tơ tằm, đặc biệt là được sử dụng để in hoa cho lụa tơ tằm, in hoa vải từ xơ
polyamit và nhuộm các tấm da nguyên lông.
Thuốc nhuộm axit chứa kim loại 1:1 thuộc loại dễ hoà tan trong nước (độ hoà tan tối
đa đến 400 g/l) và sẽ đều màu; còn thuốc nhuộm axit chứa kim loại 1:2 thì khó hoà tan trong nước hơn và thuộc loại khó đều màu nên phải dùng các chất trợ nhuộm cần thiết mới có thể đạt được độ đều màu cao. Cả hai loại thuốc nhuộm này đều ít nhạy cảm với nước cứng và các ion kim loại có trong nước như: đồng sắt, crom v.v. Bảng 3.6 dẫn ra các mặt hàng thuốc nhuộm axit chứa kim loại thường gặp.