4. Các loại thuốc nhuộm cụ thể
4.8. Thuốcnhuộm azo không tan
Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như: thuốc nhuộm lạnh, thuốc nhuộm đá và thuốc nhuộm naphtol; chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo trong
phân tử nhưng không chứa các nhóm có tính tan như−SO3Na, −COONa nên chúng không hoà tan trong nước. Để nhuộm vật liệu dệt người ta phải tổng hợp chúng trực tiếp trên vải từ hai loại hợp chất trung gian có tên gọi là thành phần azo (R−OH) và thành phần điazo (R1−N≡NCl−) theo phản ứng kết hợp có dạng tổng quát như sau:
Phản ứng kết hợp azo thường phải tiến hành ở nhiệt độ thấp (0 - 5oC) bằng cách làm lạnh dung dịch nhuộm hoặc thêm nước đá vào máng nhuộm nên thuốc nhuộm có tên là “nhuộm lạnh”, “nhuộm đá”.
Do nằm trên vải ở dạng không tan trong nước nên thuốc nhuộm loại này có độ bền màu cao với gia công ướt, còn độ bền màu với ánh sáng và ma sát thì không cao lắm. Tuy nhiên lớp thuốc nhuộm này vẫn được sử dụng rộng rãi vì công nghệ nhuộm đơn giản, giá thành thấp, màu của thuốc nhuộm tươi. Khó khăn thường gặp phải khi chuẩn bị dung dịch hiện màu (thành phần điazo) được khắc phục bằng cách chế sẵn các hỗn hợp ổn định của các bán thành phẩm, trong điều kiện nhuộm hay in hoa chúng mới thể hiện khả năng phản
ứng.
Nhờ chứa trong phân tử nhóm azo, nhóm này có thể bị phá vỡ dưới tác dụng của chất khử làm cho thuốc nhuộm bị mất màu, nên chúng được sử dụng nhiều để in hoa theo phương pháp in phá gắn màu. Theo các số liệu mới nhất thì hiện nay người ta đã sử dụng gần 80 hợp chất làm thành phần điazo và 60 hợp chất làm thành phần azo để tổng hợp gần 5000 màu khác nhau (theo lý thuyết) trong các gam màu từ vàng đến đen, song số màu
được ứng dụng rộng rãi thì không đến như vậy và chủ yếu để nhuộm, in hoa vải từ xơ
xenlulo.
4.8.1. Thành phần azo
Để làm thành phần azo khi nhuộm lạnh trước đây người ta dùng β-naphtol nhưng vì màu của thuốc nhuộm được tạo thành từ nó sẽ kém bền với ánh sáng cho và ma sát, dung dịch β-naphtol lại không bền dễ bị oxi hoá. Ngoài ra khả năng hấp phụ của β-naphtol vào xơ rất thấp nên sau này người ta dùng các dẫn xuất của nó. Trong kỹ thuật nhuộm thành phần azo có các tên gọi khác nhau nhưng phổ biến hơn cả vẫn gọi là naphtol, có công thức tổng quát như sau:
ởđây R là các gốc alkyl khác nhau.
Như vậy naphtol có thể xem như dẫn xuất aniziđit của axit naphtoic. Tuỳ theo cấu tạo của gốc R mà chúng có tên gọi và cho màu cũng như sắc màu khác nhau.
Naphtol không hoà tan trong nước nhưng hoà tan trong kiềm gọi là naphtolat ở hai dạng như sau: và muối mononatri muối đinatri OH CO NH R R1 N N R OH + NaCl R ONa + R1 N Cl N + [OH ] 0 5oC ONa CO NH R ONa ONa C N R
Ở dạng naphtolat không những chúng hoà tan trong nước mà còn có ái lực với xơ
nên có thể hấp phụ vào xơ xenlulo, bảo đảm thuận lợi cho giai đoạn nhuộm nền. Trong bảng 3.15 là tên gọi tương ứng của các naphtol sản xuất trên thế giới.
Bảng 3.15
Tên nước Tên gọi Tên ký hiệu của thành phần azo
Anh Brentol AS AN FO BT MH LTR
Ấn Độ Amartol AS AS-BO − − AB-B −
Ba Lan Naphtoelan A BO − LB BS LTR
Azonaphtol A A − − MNA −
CHLB Đức Naphtol AS AS-BO AS-BG AS-LB AS-BS AS-LTR
Mỹ Naphtanil AS BO − − BS −
Naphtazol AS BO − − BS −
Naphtolat AS BO AS-BG − AS-BS −
Nga Azoto A ANF DMA K MNA O
Nhật Bản Naphtoid AS BO − − BS − Diatoz AS − − − AS-BS − Dragotoi AS − − − AS-BS − Mits AS BO − − BS − Nipponaphtol AS − − − − − Pháp Naphtazol AS N3B − − NB NITR Antonaphtol AS M3B − − AS-BS − Sec và
Slovackia Ultrazol I-AS − XII-BG − IV-BS
Thuỵ Sĩ Naphtanllid RC BO BG − BS ITR
Cibanaphtol RF RN RDM RM −
Celcot RF RN − − RM −
Irganaphtol RF RN − − − −
Iltalia Naphto C F BG − M SS
4.8.2. Thành phần điazo
Cấu tử thứ hai để hợp thành thuốc nhuộm azo không tan là thành phần điazo, được chuyển hoá từ các amin thơm bậc nhất nhờ phản ứng điazo hoá.
Quá trình điazo hoá có thể thực hiện trong xưởng nhuộm mỗi khi có nhu cầu sử
dụng, song vì hợp chất điazo không bền. không thể bảo quản được lâu nên người ta đã chuyển hợp chất điazo về các dạng bền vững (dạng thụ động), khi nhuộm hoặc in hoa mới chuyển nó về dạng hoạt động để tham gia vào phản ứng tạo màu.
Amin bậc nhất dùng vào mục đích này gọi là azoamin hay bazơ, chữ tiếp theo là chỉ
màu, và chữ cái chỉ sắc sẽ nhận được khi kết hợp với naphtol. Amin thơm muốn sử dụng vào mục đích này cần phải có phân tử nhỏ, có khả năng điazo hoá và kết hợp azo cao, có khả năng tạo thành màu bền và tươi, không chứa các nhóm có tính tan. Bảng 3.16 là các azo amin thường gặp.
Bảng 3.16
Tên azoamin Công thức hoá học Azoamin da cam O Azoamin da cam R Azoamin đỏ tía 2G Azoamin đỏ G Azoamin đỏ 2G Azo amin đỏ B Azoamin hồng O
Azoamin xanh lam 2B
Azoamin xanh lam O Azoamin đỏ tía R
a. Tính chất chung của các muối điazo
Các muối điazo thu được khi điazo hoá amin thơm chỉ tương đối bền trong dung dịch ở nhiệt độ thấp (0 - 5oC), ở nhiệt độ cao hơn chúng tự phân hủy, vì vậy mỗi khi chuẩn bị ra phải sử dụng ngay, trường hợp muốn bảo quản lâu hơn phải chuyển chúng về
dạng đã thụ động hoá. Ở trạng thái rắn khi chưa bị thụ động nó có thể gây nổ nếu gặp va chạm mạnh và cũng không bền, ở nhiệt độ cao nó cũng tự hủy.
b. Các dạng ổn định của hợp chất điazo
Để thuận tiện cho việc sử dụng khi nhuộm và in hoa cũng như dễ dàng cho việc bảo quản, chuyên chở người ta đã sản xuất hợp chất điazo ở một số dạng thụ động, những dạng thường gặp là: NO2 NH2 O2N NH2 Cl NH2 Cl NH2 CH3 O2N NH2 O2N Cl NH2 CH3 NH2 O2N OCH3 NH2 O2N OCH3 NH CO OC2H5 OC2H5 H2N NH H2N OCH3
- Muối điazol. Có thể ổn định hợp chất điazo bằng cách tạo thành các muối kép có tên kỹ thuật là điazol, được thực hiện bằng cách đưa vào dung dịch muối điazo các muối vô cơ khan như: Na2SO4, ZnCl2 ..., sau đó làm khô bằng cách sấy chân không sẽ tạo thành các muối kép ổn định, dạng tổng quát như sau:
Ngoài các muối vô cơ kể trên người ta cũng dùng các muối sunfonat hữu cơ hoặc muối floborat đểổn định hợp chất điazo.
Khi sử dụng, điazol được hoà vào nước, dạng muối kép sẽ bị phá vỡ, giải phóng ra hợp chất điazo ở dạng hoạt động có thể tham gia vào phản ứng kết hợp azo. Muối điazol
được dùng chủ yếu để nhuộm, dùng trong việc in chụp bản vẽ trên giấy.
c. Các dạng ổn định của hợp chất điazo dùng cho in hoa
Để giảm nhẹ việc chuẩn bị hồ in người ta đã sản xuất ra các hỗn hợp của hợp chất
điazo ở dạng thụđộng và naphtol theo kiểu “hỗn hợp chế sẵn”. Sau khi in và sấy vải được chưng hấp trong môi trường hơi thích hợp, khi này hợp chất điazo sẽ chuyển về dạng hoạt
động tham gia ngay vào phản ứng kết hợp với naphtol để hiện màu.
Những chế phẩm thường gặp: điazoaminol (rapidogen), rapidozol, điazotol. Chúng là hỗn hợp của hợp chất điazo đã thụ động hoá và naphtol có độ ổn định cao. Sau khi in lên vải, trong quá trình chưng hấp có mặt hơi axit chúng sẽ bị phân giải thoát ra hợp chất
điazo ở dạng hoạt động và kết hợp ngay với naphtol để hiện màu mong muốn.
Nhược điểm chung của các hỗn hợp bền vững kể trên là phải hiện màu trong môi trường axit, gây khó khăn cho việc bảo vệ thiết bị chống ăn mòn, vì vậy người ta đã sản xuất ra các hỗn hợp có thể hiện màu được trong môi trường trung tính như: neutrogen, neocotone...
4.8.3. Các mặt hàng thuốc nhuộm azo không tan
Thuốc nhuộm azo không tan là lớp thuốc nhuộm ra đời sớm hơn so với nhiều lớp thuốc nhuộm khác nên các mặt hàng của nó tương đối đày đủ và ổn định.
a. Thành phần azo
Các sản phẩm dùng làm thành phần azo đa dạng, được nhiều hãng sản xuất đã được trình bày trong bảng 3.16.
Theo độ tăng dần của ái lực đối với xơ bông, người ta đã đo mức độ hấp phụ vào xơ
bông (%) trong những điều kiện như nhau của một số naphtol và xếp như sau:
β-naphtol (8%) → naphtol AS (12%) → naphtol AS-D (12%) → naphtol AS-OL (14%) → naphtol AS-PA (16%) → naphtol AS-BS (16%) → naphtol AS-ITR (19%) → naphtol AS-BO (21%) → naphtol AS-LB (44%) → naphtol AS-RL (90%) → naphtol AS-S (95%).
Những năm gần đây trên thị trường thế giới xuất hiện một số naphtol mới như: naphtol AS-KN; naphtol AS-fau L, chúng có khả năng tận trích cao nên thuận tiện cho việc nhuộm liên tục các màu nâu. Cũng có một số naphtol mới với tên gọi là naphtol AS-ultra, chúng rất dễ thấm ướt và hoà tan trong dung dịch kiềm nóng để cho dung dịch trong suốt.
R N
N Cl ZnCl2 +
Cũng có một số thành phần azo không thuộc loại naphtol, đó là một số thuốc nhuộm trực tiếp có nhóm amin hay nhóm hiđroxyl tự do nằm ở vị trí octo so với nhóm azo, có thể
xem như thành phần azo chúng tham gia phản ứng kết hợp với các hợp chất điazo.
b. Thành phần điazo
Cùng với việc tìm kiếm và sản xuất các mẫu naphtol mới người ta đã chế tạo hàng loạt amin có khả năng biến đổi thành hợp chất điazo và các muối điazo bền để kết hợp với thành phần azo trên xơ tạo thành những màu tươi và bền.
Hiện nay đã có khoảng 100 azoamin không chứa các nhóm có tính tan được dùng làm thành phần điazo. Việc đưa một vài loại nhóm thế đặc biệt vào vị trí meta so với nhóm amin, thí dụ như nhóm −CF3 sẽ làm tăng độ bền màu với ánh sáng và độ thuần sắc của thuốc nhuộm, còn nhóm sunfonamit chỉ làm tăng độ bền màu với các chỉ tiêu hoá lý.
Những năm gần đây đã xuất hiện một số azoamin mới, trong đó đáng chú ý hơn cả là “muối đỏ” để nhuộm các màu: đỏ tía bền AFA, đỏ RL, boocđô OL và BRH và “muối nâu”
để nhuộm màu ghi bền màu BR. Gam màu xanh lam cũng được bổ sung bằng các azoamin mới để nhuộm màu lam sẫm bền màu RA và GRA. Các tông màu tím được hoàn thiện khi cho naphtol AS-BS kết hợp với azoamin.
Gần đây đã xuất hiện một số thuốc nhuộm azo không tan chứa kim loại, trong phân tử của những thuốc nhuộm này chứa các nhóm hiđroxyl, cacboxyl và alkylhiđroxyl ở vị trí
octo so với nhóm amin, chúng có khả năng tạo phức với ion kim loại, trước hết là với ion
đồng và crôm. Các hãng nước ngoài đã sản xuất azoamin ở dạng anmin tự do, dạng muối
điazol và dạng hỗn hợp bền vững để in hoa với các tên thương phẩm khác nhau. Những azoamin thường gặp được dẫn ra trong bảng 3.l7.
Bảng 3.17
Tên nước Tên hãng Azoamin và điazol Điazotol Điazoaminol
Anh ICI Brentamine − Brentogen
Ba Lan Ciech Fast base − Pologene
CHLB Đức Bayer − Rapld fast Rapldogen
Hoechst Fast base − −
variogen fast salt
Italia AKHA Fast base Sitazin Sitasol, neutrogen
Nga Azoamin diazol Điazotol Điazoaminol
Pháp Francolor Fast base − Naphtasogene
Sec và Slovackia Chemapol Fast base − −
Thuỵ Sĩ Ciba-Geigy Base ciba, salt Cibagen, Cibanogen, ciba base irgra thinogen irgatral
Sandoz Devol Momentogen Santogen,
brentogen
c. Những vấn đề phải giảiquyết khi nhuộm azo không tan
Ưu điểm của việc nhuộm azo không tan là có thể nhuộm từ các bán thành phẩm, không cần chế tạo đến dạng thuốc nhuộm hoàn chỉnh nên giá thành thấp hơn so với các loại thuốc nhuộm khác. Song vấn đề phức tạp là ở chỗ phải chọn được loại bán thành phẩm phù hợp để đáp ứng hàng loạt các đòi hỏi phức tạp như:
- dễ hấp phụ lên mặt xơ và khuếch tán sâu vào xơ;
- có tốc độ phản ứng cao để hiện màu, thoả mãn các điều kiện công nghệ nhuộm gián đoạn, liên tục và in hoa;
- điều kiện phản ứng vừa phải, không làm tổn thương đến xơ sợi...
Vì vậy ngoài những bán thành phẩm để tổng hợp thuốc nhuộm azo không tan truyền thống, đã bắt đầu sử dụng những loại khác như: phtaloxiamin, aroyleniminđazol.
Gam màu của thuốc nhuộm azo không tan thiếu màu vàng, xanh lam thuần khiết và xanh đa trời. Màu của chúng chỉ đạt cấp trung bình và khá với tác dụng của gia công ướt, ma sát và ánh sáng; thua các chi tiêu này của thuốc nhuộm hoạt tính và hoàn nguyên. Một trong những biện pháp đề nâng cao độ bền màu của thuốc nhuộm azo không tan với giặt và ma sát là dùng các bán chế phẩm có khả năng tương tác hoá học với xơ, vì vậy thay cho các azoamin thông thường (thành phần điazo) người ta dùng các este của 4-β-hydroxyl- etylsunfonyl-2-aminoanizol sunfonat có công thức H2N−R−SO2−CH2−CH2−O−SO3Na để
tận dụng khả năng phản ứng với xơ của nhóm vinylsunfon (H2N−R−SO2−CH= CH2) khi xử lý trong môi trường kiềm.