4. Các loại thuốc nhuộm cụ thể
4.7. Thuốcnhuộm phân tán
4.7.1. Đặc điểm chung và cấu tạo hoá học
Trước đây, khi mới ra đời thuốc nhuộm phân tán có tên gọi là “thuốc nhuộm tơ
axetat”, là những hợp chất màu không tan trong nước do không chứa các nhóm cho tính tan như −SO3Na, −COONa. Những thuốc nhuộm phân tán loạt đầu sản xuất vào những năm hai mươi của thế kỷ này hầu hết là các hợp chất màu gốc azo và antraquinon. Tên gọi của lớp thuốc nhuộm này chỉ rằng chúng có độ hoà tan rất thấp trong nước và phải sử
dụng ở dạng huyện phù hay phân tán với kích thước hạt trong khoảng 0,2 - 2 μm, được dùng để nhuộm loại xơ nhân tạo ghét nước duy nhất bấy giờ là xơ axetat.
Theo hướng này khi các xơ tổng hợp ra đời và dần trở thành nguyên liệu quan trọng của ngành dệt thì những thuốc nhuộm phân tán kiểu mới đã được tổng hợp để đáp ứng nhu cầu nhuộm cho các xơ: polyamit, polyeste, polyaclylonitrin, polyvinylic và các xơ tổng hợp khác nữa. Vì trong phân tử của thuốc nhuộm phân tán có chứa các nhóm amin tự do hoặc đã bị alkyl hoá (−NH2, −NHR, −NR2 ...) đặc biệt là có chứa các nhóm amin đã bị thế
bằng các gốc alkyl hidroxyl (−NH−CH2−CH2−OH) nên những thuốc nhuộm này dễ dàng phân tán trong nước hơn. Theo phân lớp kỹ thuật thuốc nhuộm phân tán có thể chia thành ba phân nhóm sau:
- loại thông thường và có thểđiazo hoá sau nhuộm; - loại chứa trong phân tử nguyên tử kim loại;
- loại phân tán hoạt tính, có thể liên kết vôi xơ bằng liên kết hoá trị.
Độ hoà tan của thuốc nhuộm phân tán trong nước rất thấp, ở 25oC chỉ tiêu này của
đa số thuốc nhuộm chỉ vào khoảng 0,2 - 8 mg/l, còn ở 80oC độ hoà tan của chúng cũng chỉ đạt tới 50 - 350 mg/l là tối đa.
Đối với những xơ tổng hợp ghét nước thì độ hoà tan của thuốc nhuộm trong nước càng thấp, thuốc nhuộm càng dễ bắt màu vào xơ theo cơ chế dung dịch rắn. Song để đạt
được yêu cầu phân bố thật đều, lúc đầu là mặt ngoài và sau đó là trong xơ thì thuốc nhuộm loại này phái được nghiền đến dạng cực mịn và phân bốđều trong dung dịch nước ở dạng phân tán cao để chúng có thể dễ dàng đi vào xơởđiều kiện nhuộm. Để giải quyết yêu cầu này, ngoài dạng bột mịn phân tán cao người ta còn sản xuất ra loại thuốc nhuộm phân tán tan tạm thời trong nước có tên thương phẩm là solacet. Trong quá trình nhuộm, ở nhiệt độ
cao nhóm cho tính tan tạm thời này sẽ tách ra, giải phóng phân tử thuốc nhuộm không hoà tan trong nước, phân bốđều trong dung dịch ở dạng đơn phân tử và cũng bắt màu vào các xơ nhiệt dẻo ghét nước như là loại không tan trong nước.
4.7.2. Thuốc nhuộm phân tán loại thông thường và loại có thể điazo hoá sau nhuộm
Tuỳ theo cấu tạo hoá học và theo màu những thuốc nhuộm loại này được chia thành các nhóm: gốc azo, gốc antraquinon, gốc nitrođiphenylamin và các dẫn xuất của naphtoquinon. Trong số những thuốc nhuộm phân tán đã biết rõ cấu tạo hoá học thì 35% có gốc azo, chủ yếu là monoazo; 27% là các dẫn xuất của antraquinon; 5% là dẫn xuất của nitrophenylamin. Phần còn lại là những thuốc nhuộm chưa được chỉ dẫn cấu tạo hoá học trong Color index. Mặt hàng của thuốc nhuộm phân tán nhóm này chiếm tất cả các gam màu, từ vàng cho đến đen.
a. Thuốc nhuộm phân tán gốc azo
Trong số các thuốc nhuộm azo thì các dẫn xuất monoazo aminobenzen có ái lực với axetyl xenlulo và xơ tổng hợp lớn hơn cả, dạng tổng quát của nó như sau:
ởđây R1, R2 có thể là H, CH3, C2H5, C2H4OH, alkyl-OH... N N N
R1 R2
Aminoazobenzen có màu vàng, khi đưa vào nhân A các nhóm thế âm tính như:
−NO2, −Cl và −Br ở vị trí octo hay para so với nhóm azo thì sẽ tạo cho thuốc nhuộm có
đầy đủ gam màu: da cam, đỏ tươi, đỏ sẫm, nâu đỏ, cẩm thạch và xanh lam. Những thuốc nhuộm phổ cập rộng rãi của nhóm này có cấu tạo như sau:
- Phân tán đỏ tía G:
- Phân tán đỏ R bền màu:
Những thuốc nhuộm này chứa nhóm nitro ở nhân A, không có tính hướng quang nhưng sắc màu sâu hơn. Khi nhóm amin ở nhân B bị thế bởi các gốc alkyl hay alkyl- hiđroxyl thì tính bazơ của thuốc nhuộm giảm đi, loại trừđược hiện tượng làm sâu màu và tính hướng quang. Những thuốc nhuộm có cấu tạo khác sẽ không có hiện tượng kể trên.
Một số thuốc nhuộm phân tán azo chứa nhóm amin tự do trong phân tử, sau khi nhuộm có thể điazo hoá và kết hợp với một thành phần azo nữa để tăng thêm độ bền màu của thuốc nhuộm.
b. Thuốc nhuộm phân tán là dẫn xuất của antraquinon
Màu của thuốc nhuộm nhóm này phụ thuộc vào chủng loại, số lượng và vị trí của các nhóm thế trong phân tử antraquinon. Những nhóm thế ở vị trí α sẽ làm cho thuốc nhuộm bắt màu vào sản phẩm dệt mạnh hơn so với khi nhóm thế có ở vị trí β. Những nhóm thế ở vị trí 1,4 sẽ làm cho màu của thuốc nhuộm sâu hơn so với khi chúng ở vị trí 1,5 hay 1,8. Theo thứ tự làm tăng độ màu của thuốc nhuộm các nhóm thế được sắp xếp như sau:
NO < Cl < Br < OH < NH2
Nhóm thuốc nhuộm này có các màu da cam, màu đỏ, màu tím và đa số các màu xanh thường gặp. Những năm gần đây thuốc nhuộm phân tán gốc antraquinon đã được bổ sung thêm nhiều màu mới có độ bền màu cao hơn để nhuộm xơ polyamit và polyeste.
c. Những thuốc nhuộm phân tán có cấu tạo khác
Thuộc về loại thuốc nhuộm này có các dẫn xuất của nitrođiphenylamin, và các thuốc nhuộm monoarylmetin.
Thuốc nhuộm là dẫn xuất của nitrođiphenylamin có màu vàng sắc xanh lục (từ G
đến 7G), hay màu đỏ (R, 2R), chúng khác với các thuốc nhuộm azo có cấu tạo tương tự là có độ bền màu cao và không có hiện tượng hướng quang. Các thuốc nhuộm monoaryl- metin có độ bền màu cao với ánh sáng trên xơ axetat, nhưng kém bền màu khi dùng cho xơ polyamit. Ngoài ra khi ở nhiệt độ cao một số nhóm định chức có thế bị thủy phân.
4.7.3. Thuốc nhuộm phân tán chứa kim loại
Thuốc nhuộm phân tán chứa kim loại 1:2 dùng để nhuộm xơ polyamit có cấu tạo gần giống như thuốc nhuộm axit chứa kim loại 1:2 (như ostalan, wofalan, cibalan, irgalan...). Song thuốc nhuộm phân tán loại này khác với thuốc nhuộm axit ở chỗ chúng không chứa các nhóm tạo cho thuốc nhuộm tính tan.
N N N C2H5 C2H4OH O2N N N N C2H4OH C2H4OH O2N
Thuốc nhuộm phân tán chứa kim loại 1:1 cũng hoà tan trong nước, được sản xuất ở
dạng bột mịn phân tán cao. Chúng kém thuốc nhuộm phân tán loại thông thường ở khả
năng đều màu và khả năng che phủ cấu trúc không đều của xơ polyamit, nhưng vượt hẳn chúng vềđộ bền với gia công ướt, ánh sáng, độ bền với ma sát rất khá.
Những thuốc nhuộm loại này được các hãng sản xuất dưới các tên gọi thương phẩm như: vialon (Bayer), avilon (Ciba-Geigy), amichrome (Francolor) v.v.
4.7.4. Thuốc nhuộm phân tán hoạt tính
Nhưđã trình bày ở chương thuốc nhuộm hoạt tính, đa số thuốc nhuộm lớp này được dùng để nhuộm xơ xenlulo, số ít để nhuộm len, tơ tằm, nhưng cũng có một vài loại dùng
để nhuộm xơ polyamit. Đặc điểm chung của thuốc nhuộm phân tán hoạt tính là không chứa nhóm cho tính tan ở phần mang màu, cũng được sản xuất ở dạng bột mịn phân tán cao, nhưng có chứa nhóm phản ứng. Trong điều kiện nhuộm chúng sẽ thực hiện liên kết hoá trị với xơ và nằm lại trên xơ vừa ở dạng không tan trong nước vừa liên kết hoá trị với xơ. Những loại thuốc nhuộm kiểu này chia làm các nhóm sau đây:
- Loại chứa nhóm epoxy để nhuộm polyamit có công thức tổng quát: R−CH2−CH−CH2
O
- Loại procinylon (do hãng ICI sản xuất) có một trong các công thức tổng quát sau: R−CH2−CH−CH2
OH Cl
- Loại levafix (do hãng Bayer sản xuất) có dạng tổng quát: R−SO2−NH−CH2−CH2−OSO3Na.
Lúc đầu thuốc nhuộm này hoà tan trong nước nhờ chứa các nhóm este sunfonat. Trong quá trình nhuộm nhóm này sẽ tách ra để liên kết với xơ vừa theo cơ chế của thuốc nhuộm hoạt tính vừa theo cơ chế của thuốc nhuộm phân tán.
4.7.5. Mối quan hệ giữa cấu tạo hoá học và tính chất của thuốc nhuộm phân tán
Thuốc nhuộm phân tán bao gồm nhiều hợp chất có cấu tạo hoá học khác nhau nhưng có đặc điểm chung là:
Không chứa các nhóm tạo tính tan. Trong phân tử chứa các nhóm: −NH2, −NHR2,
−NR1R2, −OH, −OR (R có thể là gốc alkyk, aryl, alkylhiđroxyl);
- Trung tính hoặc có tính bazơ yếu. Có khối lượng phân tử không lớn (250 - 300), kích thước phân tử nhỏ và cấu tạo không phức tạp.
Các tính chất hoá lý của thuốc nhuộm phân tán cũng có những điểm chung là: - Độ phân cực của phân tử dao động trong khoảng 1,5 - 7,7 debai;
- Độ hoà tan trong nước rất thấp (từ 0,2 - 8 mg/l ở 25oC). Tăng nhiệt độ, độ hoà tan của chúng có tăng chút ít nhưng không vượt quá 0,5 g/l;
- Nhiệt độ nóng chảy của thuốc nhuộm tương đối cao (150 - 300oC); - Các hạt thuốc nhuộm có cấu trúc tinh thể (đôi khi là vô định hình).
Ở dạng huyền phù phân tán có kích thước hạt chủ yếu từ 0,2 - 2 μm, trong quá trình nhuộm chúng không chịu bất kỳ một biến đổi nào.
Độ bền màu của thuốc nhuộm phân tán với nhiều chỉ tiêu cũng là những tính chất quan trọng cần chú ý.
4.7.5.1. Độ bền màu của thuốc nhuộm phân tán trên xơ axetat a. Độ bền với ánh sáng
Chỉ tiêu này phụ thuộc vào các yếu tố như: thành phần của chùm tia sáng, hàm lượng oxi của khí quyển xung quanh, độ ẩm và nhiệt độ của không khí và loại xơ. Thí dụ, có trường hợp cùng một thuốc nhuộm nhưng khi nhuộm cho xơ polyamit màu sẽ kém bền hơn so với khi nhuộm xơ axetat.
Tính chất phức tạp của quá trình phá hủy thuốc nhuộm bằng ánh sáng không cho phép ta tìm ra những quy luật chung, vì thế việc xác định cấu trúc tối ưu của thuốc nhuộm bị hạn chế bằng các tài liệu kinh nghiệm. Thí dụ, ảnh hưởng của nhóm thế đến tính chất của thuốc nhuộm có thể như sau:
- Ở các dẫn xuất 1-amino-4-hyđroxylantraquinon khi thế một nguyên tử hyđro của nhóm amin bằng gốc dương tính (−CH3) sẽ làm giảm độ bền màu với ánh sáng; còn khi
đưa vào vị trí 2 các nhóm thế dương tính (−CH3, −OCH3, −OCH2−CH2−OCH3) độ bền với ánh sáng sẽ tăng lên;
- Trong các thuốc nhuộm azo, khi đưa vào các nhóm thế âm tính ở vị trí octo hay
para so với nhóm azo hoặc đưa vào vị trí beta hay gama ở mạch nhánh đã được thế bằng nhóm amin sẽ làm tăng đồ bền màu với ánh sáng. Trong số các nhóm thế âm tính thì thường gặp hơn cả là nhóm nitrin (−CN);
- Các dẫn xuất mononitrođiphenylamin, đặc biệt là các dẫn xuất 2-nitrođiphenyl- amin-4-sunfonamit có độ bền màu cao với ánh sáng.
b. Độ bền màu với giặt và gia công ướt
Thông thường thì những thuốc nhuộm được xơ hấp phụ dễ dàng sẽ có độ bền màu thấp với giặt, đó là trường hợp những thuốc nhuộm có cấu tạo đơn giản, khối lượng phân tử thấp, điển hình là các thuốc nhuộm màu vàng. Để nâng cao độ bền màu của chúng phải tăng khối lượng phân từ bằng cách đưa các nhóm thế vào thuốc nhuộm với điều kiện không làm thay đổi ái lực và sắc màu của chúng. Cũng vì thế trong các thuốc nhuộm monoazo không gặp những màu vàng bền với giặt, còn các dẫn xuất nitrođiphenylamin có
độ bền khá cao với giặt.
c. Độ bền với khói lò
Ở các vùng công nghiệp, mặc dù không chịu tác dụng của ánh sáng, một số thuốc nhuộm phân tán khi nằm trên xơ axetat vẫn bị bạc màu. Hiện tượng này thường gặp ở các thuốc nhuộm màu xanh lam, các dẫn xuất của antraquinon chứa các nhóm amin hay nhóm alkylamino ở vị trí 1 và 4. Đặc điểm này cũng có ở các thuốc nhuộm antraquinon màu đỏ, màu tím và một số thuốc nhuộm azo màu đỏ chứa các nhóm thế tương tự có tính bazơ.
Hiện tượng phai màu xảy ra trong các trường hợp kể trên được giải thích là do tác dụng của các khí có axit tính chứa chủ yếu nitơ oxit thoát ra từ khói lò và các động cơđốt trong. Khi này các nhóm amin bậc nhất của thuốc nhuộm sẽ bịđiazo hoá, các nhóm amin bậc hai sẽ bị nitro hoá, các phân tử thuốc nhuộm sẽ bị oxi hoá, làm cho chúng mất màu.
Tính nhạy cảm của.thuốc nhuộm phân tán với khói lò chỉ thể hiện chủ yếu ở xơ đi- và triaxetat; hiện tượng này ít thấy hơn ở xơ polyamit, polyeste và polyacrylonitrin. Để
hạn chế nhược điểm này của những thuốc nhuộm phân tán dùng cho xơ axetat, người ta đã nghiên cứu biến đổi các nhóm thế của thuốc nhuộm.
4.7.5.2. Độ bền màu của thuốc nhuộm phân tán trên xơ tổng hợp a. Độ bền màu với ánh sáng
Độ bền màu của thuốc nhuộm phân tán trên xơ tổng hợp với tác dụng của ánh sáng không chỉ phụ thuộc vào thuốc nhuộm mà còn phụ thuộc vào cấu tạo hoá học và tính chất lý học của xơ sợi, vì thế nên cùng một thuốc nhuộm sẽ có độ bền màu khác nhau khi nhuộm cho các xơ khác nhau.
Nhìn chung những thuốc nhuộm phân tán cổđiển, các dẫn xuất của aminoazobenzen chứa ít nhóm thế sẽ có độ bền màu với ánh sáng trên xơ tổng hợp vào loại trung bình; còn các thuốc nhuộm phân tán có gốc điazo, dẫn xuất của nitrođiphenylamin và antraquinon thì có độ bền màu cao với ánh sáng. Khi đưa vào phân từ thuốc nhuộm các nguyên tử
halogen thì độ bền màu với ánh sáng của thuốc nhuộm tăng lên.
b. Độ bền màu với giặt
Độ bền màu với giặt của thuốc nhuộm phân tán trên xơ tổng hợp phụ thuộc vào tính ghét nước của xơ nhiều hơn là phụ thuộc vào cấu tạo của thuốc nhuộm. Chẳng hạn khi cùng nhuộm bằng một thuốc nhuộm phân tán giống nhau cho các xơ: điaxetat, polyamit và polyeste thì thấy rằng hai trường hợp đầu màu chỉ đạt được độ bền trung bình, còn trường hợp cuối thì màu có độ bền rất cao.
c. Độ bền màu với khói lò
Khói lò ít có khả năng làm bạc màu thuốc nhuộm phân tán trên xơ tổng hợp, điều này được giải thích là do nó không có khả năng thấm sâu vào bên trong xơ.
d. Độ bền màu với thăng hoa
Những thuốc nhuộm monoazo có cấu tạo đơn giản bắt đầu thăng hoa ở ngay nhiệt độ
135 - 170oC, nghĩa là độ bền của chúng với thăng hoa không đạt yêu cầu vì khi nhuộm vải polyeste bằng thuốc nhuộm phân tán phải gia nhiệt khô ở nhiệt độ trên 180oC. Các thuốc nhuộm điazo có khối lượng phân tử lớn hơn nên bắt đầu thăng hoa ở 160 - 180oC.
Để nâng cao độ bền màu với thăng hoa người ta đưa vào phân tử thuốc nhuộm phân tán các nhóm thế có khả năng chịụ nhiệt nhưng không làm giảm ái lực của thuốc nhuộm. Những nhóm thế có hiệu ứng này là: −SO2NH2; −CONH; −CN; −OH; −CHF2; −CF3.
4.7.6. Các mặt hàng thuốc nhuộm phân tán
Hiện nay thuốc nhuộm phân tán được sản xuất ở dạng bột mịn phân tán cao và siêu mịn chứa từ 15 - 50% chất màu tuỳ mặt hàng của mỗi hãng, phần còn lại là chất phân tán, chất ngấm và phụ gia khác. Người ta cũng sản xuất loại bột nhão phân tán cao chứa l0 - 20% chất màu, phần còn lại là chất phân tán, chất ngấm, nước và chất chống vón cục. Bột nhão có đặc điểm là mức độ nghiền mịn và phân tán của các hạt rất cao, có đến 85% số
hạt có kích thước dưới 0,5 - 2 μm chúng rất thích hợp để nhuộm theo phương pháp gia nhiệt khô.
Các mặt hàng thuốc nhuộm phân tán được các hãng và các nước trên thế giới sản xuất được trình bày trong bảng 3.14.
Bảng 3.14
Loại xơ nhuộm được