4. Các loại thuốc nhuộm cụ thể
4.5. Thuốcnhuộm hoàn nguyên
4.5.1. Đặc điểm chung
Thuốc nhuộm hoàn nguyên là những hợp chất màu hữu cơ không hoà tan trong nước. Tuy có cấu tạo hoá học và màu sắc khác nhau nhưng chúng có chung một tính chất,
đó là tất cả đều chứa các nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát là R=C=O. Khi bị khử dạng không tan này sẽ chuyển về dạng lâycô axit, nó chưa tan trong nước nhưng tan trong kiềm và chuyển thành dạng lâycô bazơ. Do có ái lực lớn với xơ và hoà tan trong nước nên nó hấp phụ rất mạnh vào xơ xenlulo, mặt khác nó lại dễ bị thủy phân và oxi hoá về dạng không tan ban đầu. Toàn bộ quá trình này được trình bày như sau:
lâycô axit lâycô bazơ
R C O + [H] R C OH R C ONa + [O]
+ NaOH + H2O
Do có ái lực với xơ xenlulo nên hợp chất lâycô bazơ bắt mạnh vào xơ, sau đó khi rửa bớt kiềm thì lại dễ bị thủy phân về dạng lâycô axit và oxi hoá bằng oxi của không khí về
dạng không tan nguyên thủy.
Nhờđặc trưng quan trọng kể trên mà lớp thuốc nhuộm này có tên gọi rất thích hợp là hoàn nguyên. Tất cả thuốc nhuộm hoàn nguyên còn có các tính chất quý khác như: có
đủ màu; màu tươi ánh: có độ bền màu cao với gia công ướt, với ánh sáng và khí quyển; chỉ có độ bền màu với ma sát là không cao lắm. Chúng có độ bền màu cao với nhiều chỉ
tiêu một mặt do khi nằm trên xơ ở dạng không hoà tan, mặt khác do phân tử của chúng nhiều nhân thơm nên có khả năng phát sinh các lực liên kết mạnh.
Thuốc nhuộm hoàn nguyên được dùng chủ yếu để nhuộm các chế phẩm từ xơ
xenlulo hoặc thành phần xenlulo trong các loại vải pha; chúng không được dùng để
nhuộm len và tơ tằm vì quá trình nhuộm phải tiến hành trong môi trường kiềm, những loại xơ này sẽ bị phá hủy. Một số ít thuốc nhuộm hoàn nguyên cũng được dùng như thuốc nhuộm phân tán (dạng không tan đã nghiền mịn) để nhuộm xơ tổng hợp hoặc làm pigment in hoa.
Trước những năm 70 của thế kỷ XX thuốc nhuộm hoàn nguyên chiếm tỷ lệ khá lớn trong tổng số thuốc nhuộm tổng hợp sản xuất trên thế giới (đến 23%) nhưng hiện nay nó chỉ chiếm khoảng 17% vì giá thành khá cao và công nghệ nhuộm phức tạp. Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm hoàn nguyên được chia thành hai phân nhóm:
- thuốc nhuộm inđigoit gồm inđigo và dẫn xuất của nó; - thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng.
Bên cạnh dạng không hoà tan, để dễ dàng cho quá trình nhuộm người ta còn sản xuất ra loại hoàn nguyên tan.
Nếu như mãi đến cuối thế kỷ XIX người ta chỉ biết có một thuốc nhuộm hoàn nguyên duy nhất là inđigo tách từ lá chàm được trồng thành đồn điền ở các nước nhiệt đới thì đến năm 1940 hầu hết các thuốc nhuộm hoàn nguyên quan trọng đã được tổng hợp, đã bổ sung và hoàn thiện các phân nhóm của lớp thuốc nhuộm này. Đến nay việc sản xuất các loại thuốc nhuộm hoàn nguyên chững lại, xu hướng chung là tìm cách biến tính hoặc phối chế những màu có chất lượng cao cho dễ sử dụng.
4.5.2. Thuốc nhuộm hoàn nguyên inđigoit a. Inđigo thực vật
Để nhuộm màu xanh lam sẫm từ nhiều thế kỷ trước đây loài người đã biết dùng inđigo thực vật tách được từ cây chàm và một số cây thuộc họ này. Thế kỷ thứ XII ở
Trung Quốc, Ấn Độ, Inđônêxia và nhiều đảo khác vùng nhiệt đới đã có các đồn điền trồng cây chàm. Suốt trong thế kỷ XIX nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất inđigo đều từ
nguyên liệu thực vật.
Thành phần chủ yếu của chất màu chứa trong các loài cây họ chàm là Inđican, nó là dẫn xuất glucozit của inđoxin. Để tách inđigo ra từ thân và lá chàm người ta thường dùng phương pháp vi sinh dưới hình thức ủ cho lên men. Khi ủ, dưới tác dụng của men, inđican sẽ bị thủy phân để tạo thành inđoxin và glucoza. Dưới tác dụng của oxi không khí, inđoxin sẽ chuyển thành inđigo như sau:
inđican inđoxin
Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh rằng inđigo có hai dạng đồng phân như
sau:
trans-indigo cis-indigo
Inđigo là một hợp chất hoá học có thể tách ra ở dạng thuần khiết có màu xanh sẫm, không tan trong nước, rượu, ete và benzen, khó tan trong axeton và axit axetic, nhưng tan
được trong phenol, nitrobenzen và anilin ở nhiệt độ sôi. Ở 290oC inđigo bắt đầu bốc hơi và có màu đỏ tím, ở 390 - 392oC nó bị nóng chảy và nhiệt hủy.
Khi bị oxi hoá quá mạnh, inđigo sẽ bị phá vỡ cấu trúc phân tử ban đầu, chuyển thành izalin, sau đó chuyển thành benzen axit picric, axit xalixilic... và mất màu. Lợi dụng tính chất này người ta thường in phá gắn trên nền inđigo.
b. Inđigo tổng hợp và dẫn xuất của nó
Sau khi tìm được công thức hoá học của inđigo người ta đã tổng hợp được nó bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng vì inđigo chỉ có một màu lam sẫm, để mở rộng gam màu người ta đã tổng hợp các dẫn xuất của inđigo hay gọi là inđigoit. Bằng cách đưa nhóm thế khác nhau vào phân tử inđigo sẽ nhận được các màu khác nhau. Inđigo T có màu xanh lam ánh lục; inđigo xanh lục brominđigo có màu tím đỏ.
Trong các đồng đẳng của inđigo có nhiều hợp chất chứa nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử gọi là thioinđigo. Những thuốc nhuộm kiểu này rất phong phú về màu sắc và được chia làm hai loại: thioinđigo đối xứng có màu đỏ và thioinđigo không đối xứng có màu tím.
Tất cả thuốc nhuộm hoàn nguyên là dẫn xuất của inđigo có đặc điểm chung là dễ bị
khử hơn các thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng. Dung dịch nhuộm của chúng cũng yêu cầu nồng độ kiềm thấp hơn so với thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng.
4.5.3. Thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng
Hoàn nguyên đa vòng là loại thuốc nhuộm có cấu tạo phân tử phức tạp, chứa nhiều nhân thơm, nhiều nhóm mạch vòng, đa số là dẫn xuất của antraquinon.
H2O C N H CH O C6H11O5 + C6H12O6 C N H CH OH + C N H CH OH + 2 O − 2 H2O inđigo C N H C O C H N C O C N H C O C H N C O C H N C O C H N C O
Khác với thuốc nhuộm hoàn nguyên là dẫn xuất của inđigo, những thuốc nhuộm thuộc phân nhóm này đòi hỏi điều kiện khử mạnh hơn, nhuộm trong môi trường kiềm mạnh hơn và dung dịch lâycô bazơ kém ổn định hơn, dễ bị thủy phân và oxi hoá về dạng không tan ban đầu hơn. Có thể xem antraquinon như một thuốc nhuộm hoàn nguyên đơn giản nhất để diễn tả quá trình khừ và oxi hoá của nhóm thuốc nhuộm này.
Thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng có đủ gam màu, màu của chúng tươi, có độ bền màu cao với gia công ướt và ánh sáng, riêng độ bền màu với ma sát không cao lắm. Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng gồm các phân nhóm dưới đây.
a. Thuốc nhuộm là dẫn xuất của oxylaminoantraquinon
Màu của thuốc nhuộm loại này có trong dải từ vàng đến tím. Khi sử dụng cần lưu ý là ở nhiệt độ và độ kiềm cao thì nhóm axyl có thể bị xà phòng hoá làm cho thuốc nhuộm bị biến chất.
b. Thuốc nhuộm là dẫn xuất của antrimit (antraquinonimin)
Những thuốc nhuộm loại này có ý nghĩa thực tế hơn cả trong phân tử của chúng chứa từ hai gốc antraquinon trở lên, liên kết với nhau qua nhóm imin (−NH−) nên có tên gọi như trên. Algol boocđô RT là một trong số những thuốc nhuộm tiêu biểu của nhóm này, có công thức như sau:
Do trong phân tử có chứa hai nguyên tử clo nên màu của nó sâu hơn và bền hơn với ánh sáng so với dẫn xuất không chứa clo.
c. Thuốc nhuộm hoàn nguyên là dẫn xuất của inđantron
Thuốc nhuộm nhóm này chứa các nhân antraquinon liên kết với nhau qua hai nhóm imin để hợp thành một vòng khép kín tiêu biểu là hoàn nguyên xanh lam RSN có công thức ở hai dạng sau:
(1) (2)
Thuốc nhuộm này có màu xanh lam tươi, nhưng dễ bị quá khử. Ở dạng cấu tạo (2) phân tử của nó có thêm hai vòng phụ nên nếu cả bốn nhóm xeton đều bị khử thì các vòng phụ này sẽ bị phá vỡ, thuốc nhuộm chuyển màu và không có khả năng oxi hoá để trở về
NH O O O O O O NH Cl Cl HN NH O O O O N N O O O O H H
dạng nguyên thủy nữa. Vì vậy khi chuẩn bị dung dịch nhuộm phải lấy lượng chất khử vừa
đủ sao cho chỉ có hai nhóm xeton bị khử và chuyển thành dạng muối đinatri trong dung dịch.
d. Thuốc nhuộm hoàn nguyên là dẫn xuất của antantron
Một số dẫn xuất của antantron được dùng làm thuốc nhuộm hoàn nguyên, phân tử
của chúng có thể xem như gồm hai nhân antraquinon ghép lại. Đa số chúng là những thuốc nhuộm quý, có độ bền màu cao và màu tươi nên được nhiều hãng chế tạo, tiêu biểu là hoàn nguyên da cam RK có công thức như sau:
e. Thuốc nhuộm hoàn nguyên là dẫn xuất của benzantron
Những thuốc nhuộm loại này được tổng hợp từ benzantron, có cấu trúc phân tử đa vòng vững chắc nên có độ bền màu rất cao với giặt và sánh sáng, tiêu biểu là thuốc nhuộm hoàn nguyên xanh lam sẫm O, có công thức sau:
Dạng cấu tạo này còn có tên gọi là violantron, có màu tím đậm bền màu với ánh sáng và clo. Ở trạng thái ẩm màu của vải đã nhuộm bằng thuốc nhuộm này sẽ có ánh đỏ
do nó liên kết với nước, khi sấy khô màu lại trở về dạng ban đầu. Dưới tác dụng của nhiệt
độ (ví dụ như sấy hoặc là) màu của hầu hết thuốc nhuộm nhóm này đều biến sắc. Hiện tượng này chủ yếu do các cặp điện tử chưa dùng đến của phân tử thuốc nhuộm liên kết với nước, ở nhiệt độ cao nước bị tách đi làm cho màu bị biến sắc.
g. Thuốc nhuộm hoàn nguyên là dẫn xuất của antraquinonacryđon
Antraquinonacryđon có thể coi là hợp chất được tạo thành khi thay thế một hoặc cả
hai nhân benzen của acrydon bằng các nhân antraquinon. Những thuốc nhuộm loại này có
độ bền màu cao với giặt, ánh sáng, clo và ma sát, tiêu biểu là hoàn nguyên da cam R có công thức như sau: O O Cl Cl HN CO O O O O O O
4.5.4. Các mặt hàng của thuốc nhuộm hoàn nguyên
Thuốc nhuộm hoàn nguyên vẫn chiếm vị trí quan trọng trong số các thuốc nhuộm
được sản xuất trên thế giới. Tuy giá thành cao nhưng chúng có độ bền màu cao với nhiều chỉ tiêu hoá lý nên vẫn được quan tâm sản xuất và hoàn thiện công nghệ nhuộm. Bảng 3.10 dẫn ra các chỉ tiêu quan trọng của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan.
Bảng 3.10 Độ phân tán Dạng sản xuất Hàm lượng chất màu, % chtỷủ l yệế hu, %ạt kích thước hạt, μm Bột thô để nhộm 35 - 60 60 - 80 Hạt chủ yếu Hạt lên hợp Hạt liên hợp lớn nhất 3 - 6 0 - 15 25 - 50 Bột mịn để nhuộm huyền phù (D) 30 - 50 90 - 93 Hạt chủ yếu dưới Hạt liên hợp dưới Hạt liên hợp lớn nhất dưới 2 10 15 - 20 Bột nhão để nhuộm huyền phù (P) 10 - 20 93 - 95 Hạt chủ yếu dưới Hạt liên hợp 1 5 Bột nhão để in hoa 10 - 12 không xác
định Hạt chủ yếu Hạt liên hợp Hạt liên hợp lớn nhất 1 10 - 15 25 - 30 Bột để nhuộm vixcô dạng khối 30 - 40 97 - 98 Hạt chủ yếu dưới Hạt còn lại 1 5 Một số thuốc nhuộm hoàn nguyên mới chế tạo có chứa các nhóm silic hữu cơ
(−Si(CH3)3, −Si(C6H5)3 có độ bền màu cao với clo, một số thuốc nhuộm hoàn nguyên có khả năng liên kết hoá học với xơ (cubogen) cũng được chế tạo. Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan thưởng được sản xuất ở dạng bột thô để nhuộm theo phương pháp lâycô bazơ, dạng bột mịn phân tán cao để nhuộm theo phương pháp huyền phù (ký hiệu D) và dạng lột nhão (ký hiệu P). Bảng 3.11 trình bày tên thương phẩm của thuốc nhuộm hoàn nguyên do một số hăng lớn trên thế giới sản xuất.
Bảng 3.11
Tên nước Tên hãng Dạng không hoà tan Dạng hoà tan
Anh ICI Caledon, durindone Soiedon
Ba Lan Ciech Helanthrene Helaso
CHLB Đức BASF Indanthrene
Bayer Indanthrene
Hoechst Indanthrene Anthrasol
Italia AKHA Romanthrene Solindol
Liên Xô (cũ) Cubovi Cubosol
Mỹ Du-Pont Sulfanthrene, ponsol Potosol
Nhật Bản Mitsui Mikethren
Nihonthren
Pháp Francolor Solanthrene Solasol, hbliasol
Thuỵ Sĩ Ciba-Geigy Cibanone, Ciba, tina Cibantin, tinosol
Sandoz Sandothrene Sandosol
Bảng 3.12
Tên gọi Công thức hoá học Phạm vi sử dụng Natri hyđrosunfit Na2S2O4 Nhuộm và in hoa
Rongalit C NaHSO2.CH2O.2H2O In hoa
Decrolin (HOCH2SO2)2ZnO In hoa theo phương pháp hai pha Rongalit H (HOCH2SO2)2Ca In vải từ xơ tổng hợp
Rongal A NaHSO2 ổn định bằng axetaldehit
Nhuộm huyền phù hai pha và in hoa hai pha
Rongal P Dẫn xuất của axit sunfonic
Nhuộm huyền phù Rongal HT Rongal A + chất hoạt hoá Nhuộm nhiệt độ cao Rongalit Hỗn hợp của
N(CH2SO2Na)3 và NH(CH2SO2Na)2
In hoa theo phương pháp ongalit - potat
Thioure dioxit (NH2)2C=SO2 Nhuộm huyền phù hai pha nhiệt độ
cao lâycô axit, in hoa Borohydrit (hydrotex) NaBH4, KBH4 Nhuộm và in hoa
Reductor và reductonat Ar−C−CH−Ar’ Để in hoa theo phương pháp hai pha Dẫn xuất của axit
oxialkylsunfonic
(R−CH2OH)SO2Na R = CH3C2H5, C3H7
Để in hoa
Do không hoà tan trong nước (dạng không tan) nên thuốc nhuộm hoàn nguyên không bắt màu trực tiếp vào vật liệu dệt. Khi bị khử và chuyển về dạng lâycô bazơ thì nó mới có ái lực và bắt màu vào xơ sợi. Quá trình khử và hoà tan thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc loại phản ứng dị thể; tốc độ của phản ứng này phụ thuộc nhiều vào chất khử, nhiệt
độ, trị số pH và đặc biệt là kích thước hạt thuốc nhuộm. Kích thước hạt càng nhỏ, thuốc nhuộm được nghiền càng mịn, độ phân tán hạt càng cao thì nó càng được khử nhanh và hoàn toàn. Tuỳ theo yêu cầu công nghệ nhuộm và in hoa, người ta dùng các chất khử có tính năng khác nhau. Bảng 3.12 cho biết những chất khử thường được dùng vào mục đích này.
4.5.5. Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan
Khi nhuộm vật liệu dệt bằng thuốc nhuộm hoàn nguyên dạng không tan (inđigoit, đa vòng) việc chuẩn bị dung dịch nhuộm rất phức tạp, hơn nữa dạng lâycô bazơ của thuốc nhuộm có ái lực lớn với xơ bắt vào xơ quá mạnh gây nên loang màu và khó thấm sâu vào bên trong xơ. Để đơn giản quá trình chuẩn bị dung dịch nhuộm, thuận tiện cho việc sử
dụng thuốc nhuộm nhất là khi in hoa, người ta đã sản xuất ra loại thuốc nhuộm hoàn nguyên tan, gọi như vậy vì nó tan trong nước. Mặt khác ở dạng thuốc nhuộm có ái lực nhỏ
với xơ nên có khả năng điều chỉnh độđều màu khi nhuộm.
Tuỳ theo hãng chế tạo và nguồn gốc chuyển hoá từ loại thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan nào mà chúng có các tên gọi khác nhau. Thí dụ, inđigozol từ inđigoit, solazol từ
solanthrene, antrazol từ indanthrene v.v. Tuy khác nhau về cấu tạo hoá học và tên gọi nhưng tất cả thuốc nhuộm hoàn nguyên tan đều có thể viết ở dạng tổng quát:
R C−O−SO3Na,
Dạng này là este sunfonat của hợp chất lâycô axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, có màu ẩn, hoà tan trong nước. Đặc tính quan trọng của nó là trong môi trường axit liên kết este bị phá vỡ, giải phóng ra hợp chất lâycô axit như sau:
R C−O−SO3Na R C−OH + NaHSO3
Hợp chất lâycô axit do kém bền, dưới tác dụng của chất oxi hoá kể cả oxi của không khi nó chuyển về dạng không tan ban đầu:
R C−OH + [O] R=C=O + H2O.
Để ký hiệu thuốc nhuộm hoàn nguyên tan đã được sản xuất từ loại không tan tương
ứng nào người ta dùng các chứ cái sau:
O - để chỉ sản xuất từ inđigo (origin); A - để chỉ sản xuất từ thuốc nhuộm algol, H - để chỉ sản xuất từ helidon; I - để chỉ sản xuất từ indanthrenel; T - để chỉ sản xuất từ
thioindigo.
Do quá trình nhuộm được thực hiện trong môi trường trung tính, hiện màu trong môi