4. Các loại thuốc nhuộm cụ thể
4.3. Thuốcnhuộm hoạt tính
Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện mối liên kết hoá trị với vật liệu nói chung và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. Nhờ vậy mà chúng có độ bền màu cao với gia công ướt, ma sát và nhiều chỉ tiêu khác nữa. Thuốc nhuộm hoạt tính có đủ gam màu, màu tươi và thuần sắc, công nghệ nhuộm đa dạng và không quá phức tạp, vì vậy nên tuy mới ra đời năm 1 956 đến nay đã được sản xuất với khối lượng lớn và sử dụng khá phổ biến. Chúng
được sử dụng để nhuộm và in hoa cho các vật liệu xenlulo, tơ tằm, len, vật liệu từ xơ
polyamit. Tài liệu tham khảo về thuốc nhuộm hoạt tính rất phong phú. Na+ N N SO2CH3 Cr O O N N O O N H N H OC CH3 H3C CO
Bảng 3.6
Tên thuốc nhuộm thương phẩm Tên nước Tên hàng
loại phức 1 : 1 loại phức 1 : 2
Anh ICI Ultralan Varilan
Ấn Độ IDI Navilan
Atul Metalan, neolan
LEL Crestalan
Đức Bayer Isolan, levalan
BASF Fast palatine Fast via lon, ortolan
Hoechst Fast remalan
Mỹ Du-Pont Chromasil Capranil
Nhật Bản KKK Kayacolan
Pháp Francolor Supracid, inocchrome
Sec và Slovackia Chemapol Chromoilan Ostala, ostalan F Thuỵ Sĩ Ciba Erio, eriosin, neolan, Cibalan
textilon, erionil
Geigy Glycolan Irgalan, irganol
Sandoz Vitrolan Lanasin, sandolan
Ciba-Geigy Lanaset
4.3.1. Cấu tạo hoá học và tính chất chung
Các loại thuốc nhuộm hoạt tính tuy có khác nhau về cấu tạo phân tử, phạm vi sử
dụng và hoạt độ nhưng đều có thể trình bày dưới dạng tổng quát là:
S−R−T−X
Thí dụ, procion đỏ M 2BS có công thức sau:
Ở đây: S - nhóm tạo cho phân tử thuốc nhuộm có độ hoà tan cần thiết trong nước, thường gặp hơn cả là các nhóm: −SO3Na, −COONa, −SO2CH3. Riêng thuốc nhuộm phân tán hoạt tính thì phân tử của nó không có nhóm cho tính tan;
R - phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, nó không ảnh hưởng đến mối liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ, nó quyết định về màu sắc, về độ bền màu với ánh sáng và cũng có tác động đến các chỉ tiêu vềđộ bền màu khác, nên việc chọn gốc R phải thoả mãn được các yêu cầu kể trên. Những gốc màu được chọn vào mục đích này là: mono và điazo, phức chất của thuốc nhuộm azo với ion kim loại, gốc thuốc nhuộm axit antraquinon, hoàn nguyên đa vòng, dẫn xuất của phtaloxianin...;
T−X - nhóm hoạt tính có cấu tạo khác nhau, được đưa vào các hệ thống mang màu khác nhau; NaO3S NH SO3Na SO3Na N N N N N Cl Cl S−R T−X
X - nguyên tử (hay nhóm) phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó sẽ tách khỏi phân tử
thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hoá học với xơ.
X không có ảnh hưởng gì đến màu sắc nhưng đôi khi cũng có ảnh hưởng đến độ hoà tan của thuốc nhuộm. Những nguyên tử này thường là: −Cl, −SO2, −OSO3H, −NR3,
−CH=CH2, ...
T - nhóm mang nguyên tử (hay nhóm) phản ứng, nó làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của mối liên kết này, trước hết là độ bền màu của thuốc nhuộm với gia công ướt. Không những thế, hầu hết các trường hợp, sự tương tác của thuốc nhuộm hoạt tính với xơ là phản ứng nucleophin, nhóm T sẽ đóng vai trò quyết định tốc độ phản ứng nên việc lựa chọn nhóm T cho phù hợp là một yếu tố quan trọng.
Khi chuyển từ vòng triazin cân đối sang các vòng pirimiđin và quinoxalin bất đối để
làm gốc T thì khả năng phản ứng của thuốc nhuộm sẽ giảm đi (bảng 3.7). Dựa vào cơ sở
lý thuyết này người ta đã chọn các gốc T khác nhau để tổng hợp nên những thuốc nhuộm có hoạt độ mong muốn.
Ngoài các yếu tố kể trên thì “nhóm cầu nối” giữa phần S−R và T−X của thuốc nhuộm cũng có ý nghĩa quan trọng. Người ta thường dùng các nhóm: −NH−, −NH−CH−,
−SO2−N− làm cầu nối. Tuy không có tính quyết định nhưng cầu nối cũng có tác động đến màu sắc của thuốc nhuộm, nó cũng ảnh hưởng đến hoạt độ và độ bền của mối liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ. Dưới đây là những loại nhóm phản ứng được dùng nhiều để sản xuất thuốc nhuộm hoạt tính.
Bảng 3.7
Nhóm T−X
Cấu tạo hoá học Tên gọi, nhuộm cho loại xơ
Tên thương phẩm
Nơi, hãng sản xuất
Diclotriazin Procion M ICI
(xenlulo) Ostazin C Sec và Slovackia
Mikacion Nhật Bản
Helactil F Ba Lan
Monoclotriazin Procion H ICI
(xenlulo, len) Cibacron Ciba
Ostazin H Sec và Slovackia Helactin D Ba Lan
Triclopirimidin Drinmaren Sandor
(xenlulo) Reacton Geigy
Dicloquinoxalin Levafix E Bayer
Diclopiridazol Primazin P BASF
(xenlulo) N N N Cl Cl N N N Cl NH R N N Cl Cl Cl N N Cl Cl O N C Cl N Cl NH R Cl
Bảng 3.7. (tiếp theo)
Nhóm T−X
Cấu tạo hoá học Tên gọi, nhuộm cho loại xơ
Tên thương phẩm
Nơi, hãng sản xuất
Phtalazin (xenlulo) Reateco Bayer
−NH−CO−CH2−Cl Axylhalogen Cibalan Ciba −CO−Cl (xenlulo)
−SO2−CH2−CH2−OSO3Na Vinylsunfon
(xenlulo, len) Ostazin Sec và Slovackia
Remazol Hoechst
Remalan Mỹ
Genafix Mỹ
−SO2−NH−(CH2)2−OSO3Na Vinylsunfamit Levafix Bayer (xenlulo)
−NH−CO−CH=CH2 Acrylamit (len) Primasin BASF
Cibacrolan Ciba
−CH2−CH−CH2 Epoxy hay epyclohidrin Priocinyl ICI
O (polyamit)
NH−CH2−CH−CH2−Cl Diclohidrin
OH (polyamit)
Trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu thuốc nhuộm hoạt tính sẽ tham gia
đồng thời vào hai phản ứng: với vật liệu và phản ứng thủy phân. Phản ứng với vật liệu (xơ) là phản ứng chính có dạng tổng quát: S−Ar−T−X + HO−Xơ S−Ar−T−O−Xơ + HX.
Phản ứng thủy phân là phản ứng phụ làm giảm hiệu suất sử dụng của thuốc nhuộm, có dạng tổng quát:
S−Ar−T−X + HOH S−Ar−T−OH + HX.
Thuốc nhuộm đã bị thủy phân không có khả năng liên kết hoá học với vật liệu nữa, chỉ bám vào mặt ngoài bằng lực hấp phụ không mạnh nên không đủ độ bền màu cần thiết, cần phải giặt sạch phần thuốc nhuộm này đểđạt độ bên màu của thuốc nhuộm.
Khi tổng hợp thuốc nhuộm hoạt tính người ta phải chọn các yếu tố về cấu tạo hoá học sao cho phản ứng chính đạt được tỷ lệ tối đa và hạn chế đến mức thấp nhất phản ứng thủy phân. Để đạt được yêu cầu này các loại thuốc nhuộm hoạt tính cần đạt các yêu cầu công nghệ dưới đây:
- phải bền khi bảo quản ở trạng thái khô và trong dung dịch;
- có khả năng phản ứng cao trong điều kiện nhuộm êm dịu và phải đạt yêu cầu tốc độ
cao của sản xuất.
- độ bền của mối liên kết giữa thuốc nhuộm và vật liệu không ảnh hưởng đến điều kiện xử lý hoá học và sử dụng sản phẩm;
N N Cl Cl
- có ái lực cao đối với xơ sợi khi nhuộm tận trích để bảo đảm mức độ hấp phụ cần thiết trước khi nó thực hiện liên kết hoá trị với xơ đồng thời có khả năng dễ giặt ra khỏi vật liệu phần thuốc nhuộm đã bị thủy phân.
Những thông số kỹ thuật cần thiết khi nhuộm bằng thuốc nhuộm hoạt tính là: nhiệt
độ, trị số pH, thời gian nhuộm, nồng độ chất điện ly, nồng độ chất trợ và chất xúc tác. Chỉ
khi nào lựa chọn đúng các thông số kỹ thuật này thì mới có thểđạt được hiệu suất sử dụng thuốc nhuộm tối đa.
Đến nay đã có hàng nghìn màu khác nhau của thuốc nhuộm hoạt tính được sản xuất, không có nhóm phản ứng khác nhau, hoạt độ, màu sắc và tốc độ phản ứng khác nhau, thể
hiện ở các chỉ tiêu:
- khác nhau về ái lực với xơ và với nước;
- khác nhau về mặt đặc điểm phản ứng với nhóm định chức của vật liệu; - khác nhau vềđại lượng năng lượng tạo thành mối liên hệ hoá trị;
- khác nhau vềđộ bền màu với giặt, mổ hôi, dung dịch kiềm, clo ánh sáng và khói lò.
Đặc điểm chung của thuốc nhuộm hoạt tính là màu tươi và có độ bão hoà màu cao.
Để phân loại thuốc nhuộm hoạt tính, người ta dùng các chỉ tiêu chính sau đây: - theo cấu tạo hoá học (chủ yếu là theo nhóm phản ứng);
- theo cơ chế nhuộm: thế nucleophin hay kết hợp nucleophin;
- theo công nghệ nhuộm: nhuộm nguội, nhuộm nóng (phương pháp tận trích), nhuộm cuộn ủ (bán liên tục), nhuộm ngấm hấp hoặc gia nhiệt khô (phương pháp liên tục)
- theo mức độ giặt sạch phần thuốc nhuộm đã bị thủy phân.
4.3.2. Những thuốc nhuộm hoạt tính thông thường
Thuốc nhuộm hoạt tính được giới thiệu trong các tài liệu khoa học cũng như thường gặp trên thị trường thế giới được sắp xếp theo cấu tạo hoá học, sau đây là những loại chính.
a. Thuốc nhuộm điclotriazin
Thuốc nhuộm điclotriazin được nhiều hãng sản xuất với tên gọi thương phẩm khác nhau, để chỉ khả năng phản ứng cao và cần nhuộm trong điều kiện êm dịu cuối tên gọi của mỗi màu thường có chữ M, chữ K hoặc chữ X. Phần mang màu (R) của thuốc nhuộm
điclotriazin thường là gốc màu azo, antraquinon và gốc phtaloxianin. Cầu nối giữa gốc S−R và T−X thường là nhóm −NH−, chỉ khi dùng phtaloxianin làm gốc mang màu thì mới dùng cầu nối là nhóm −SO2− hoặc nhóm −NH−(CH2)2−NH− và một vài nhóm khác.
Do trong vòng triazin có hai nguyên tử clo chưa bị thay thế nên thuốc nhuộm có hoạt
độ cao. Khi nhuộm ở nhiệt độ thường (30oC) trong môi trường kiềm yếu (NaHCO3) thì một nguyên tố clo tham gia phản ứng với xơ, còn khi tăng độ kiềm thì cả hai nguyên tử
clo sẽ liên kết với xơ. Nếu như chúng tham gia phản ứng với hai nhóm định chức của hai mạch phân tử xenlulo hay protein thì sẽ tạo nên những cầu bắc ngang, làm cho xơ có cấu trúc mắt lưới.
b.Thuốc nhuộm monoclotriazin
Có thể xem thuốc nhuộm loại này như là thuốc nhuộm điclotriazin trong đó một nguyên tử clo đã bị thế bởi các nhóm thế có khả năng nhường điện tử nên hoạt độ của chúng giảm đi, chúng tham gia phản ứng với các nhóm định chức của xơ ở nhiệt độ cao (80oC), hoặc nếu ở nhiệt độ thấp hơn thì phải tiến hành trong môi trường kiềm mạnh, vì vậy trong tên gọi thường có thêm chữ H nghĩa là nóng (heat).
Hoạt độ của thuốc nhuộm monoclotriazin phụ thuộc nhiều vào bản chất của nhóm thế có khả năng nhường điện tử trong vòng triazin, còn khả năng hoà tan và ái lực của chúng thì phụ thuộc vào gốc thuốc nhuộm. Cũng như các trường hợp khác, ở nhiệt độ cao ái lực của thuốc nhuộm giảm, nhưng khả năng khuếch tán lại tăng lên. Vì vậy khi dùng thuốc nhuộm hoạt tính loại này để nhuộm theo phương pháp tận trích ở nhiệt độ cao, muốn nhận được hiệu suất sử dụng thuốc nhuộm cao thì gốc mang màu của chúng phải có ái lực cao để hấp phụ mạnh vào xơ. Những gốc mang màu đáp ứng được yêu cầu này là: gốc màu azo, gốc màu azo chứa kim loại và gốc màu phtaloxianin.
c. Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của pirimiđin
Những thuốc nhuộm thuộc nhóm này thường là dẫn xuất của đi- và triclopirimiđin có cấu tạo chung như sau:
Vòng pirimiđin có thể xem như vòng triazin trong đó một nguyên tử nitơ đã bị thay thế bởi một nguyên tử cacbon nên các nguyên tử cacbon kém hoạt động hơn và loại thuốc nhuộm này có thể nhuộm ở nhiệt độ cao hơn. Trong ba nguyên tử clo có trong vòng piriđin thì nguyên tử cacbon ở vị trí số 2 hoạt động hơn nguyên tử clo ở vị trí cacbon số 5 và số 6. Việc tổng hợp thuốc nhuộm hoạt tính nhóm này được thực hiện bằng cách ngưng tụ tetraclopirimiđin với gốc màu antraquinon hoặc gốc màu nitro có chứa nhóm cacbonyl và chứa ít nhất là một nhóm amin tự do.
d. Thuốc nhuộm hoạt tính vinylsunfon
Khác với các nhóm kể trên, thuốc nhuộm hoạt tính vinylsunfon thực hiện phản ứng kết hợp với xơ sợi. Nhóm phản ứng của thuốc nhuộm là este của axit sunfuric và hyđroxyletylsunfon có dạng tổng quát như sau:
S−R−SO2−CH2−CH2−O−SO3Na
Dạng này chưa hoạt động, sau khi hấp phụ vào xơ, trong môi trường kiềm yếu, thuốc nhuộm sẽ chuyển về dạng vinylsunfon, làm cho độ phân cực của nguyên tử cacbon tăng lên, nó trở nên hoạt động. Dạng hoạt động mới tạo thành sẽ tham gia vào phản ứng kết hợp với các nhóm định chức của xơở dạng đã ion hoá để tạo thành liên kết ete giữa thuốc nhuộm và xơ. Thí dụ quá trình kết hợp của thuốc nhuộm với xơ xenlulo được trình bày như sau:
S−R−SO2−CH2−CH2−O−SO3Na + NaOH S−R−SO2−CH CH2 + Na2SO4 + H2O S−R−SO2−CH CH2 + O−−xen S−R−SO2−CH2−CH2−O−xen
Thuốc nhuộm vinylsunfon được nhiều hãng sản xuất với các tên thương phẩm như
remazol (Hoechst), primazin (BASF), sumifix (Sumitomo), v.v. Để tổng hợp thuốc nhuộm hoạt tính vinylsunfon người ta đã dùng gốc mang màu azo, gốc màu antraquinon và phtaloxianin. Những thuốc nhuộm dùng cho len như remalan có gốc mang màu là thuốc nhuộm axit chứa kim loại. Mặt hàng của vinylsunfon tương đối đủ màu từ vàng, đỏ, tím, xanh da trời đến xanh lam và đen.
Hoạt độ của thuốc nhuộm vinylsunfon lớn hơn thuốc nhuộm monoclotriazin nhưng + + S R NH C N N C C C Cl Cl Cl 2 3 4 5 6 1
lại thấp hơn hoạt độ của thuốc nhuộm điclotriazin, nên nó tương đối bền trong môi trường trung tính, kém bền trong môi trường kiềm, có khả năng nhuộm ở nhiệt độ cao. Tuy có ưu
điểm là mối liên kết với xơ bền vững, tỷ lệ liên kết hoá học với xơ cao, nhưng do có ái lực nhỏ nên độ tận trích thấp; khi nhuộm gián đoạn phải dùng các biện pháp công nghệ như: thêm chất điện ly vào máng, giảm dung tỷ nhuộm. Để hạn chế nhược điểm này của thuốc nhuộm vinylsunfon người ta dùng phương pháp nhuộm liên tục hoặc có hiệu quả hơn nữa là dùng phương pháp bán liên tục (ngấm ép cuộn ủ).
e. Thuốc nhuộm hoạt tính có nhóm phản ứng là 2,3-đicloquinoxalin
Nhóm thuốc nhuộm này được hãng Bayer sản xuất với tên gọi thương phẩm là levafix E, chúng có khả năng phản ứng tương tự như thuốc nhuộm điclotriazin, nhưng thường chỉ có một nguyên tử clo trong dị vòng tham gia phản ứng nên không có khả năng tạo thành cầu bắc ngang giữa các mạch xơ sợi. Ái lực của thuốc nhuộm với xơ tương tự
như thuốc nhuộm triazin.
- Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của epiclohyđrin
Những thuốc nhuộm nhóm này được coi là thuốc nhuộm hoạt tính phân tán do hãng ICI sản xuất với tên gọi là procinyl dùng cho xơ polyamit. Chúng là dẫn xuất của epiclohyđrin, trong môi trường kiềm sẽ chuyển về dạng epoxy có khả năng phản ứng với xơ. Quá trình phản ứng của thuốc nhuộm với xơ nylon (polyamit) được trình bày như sau:
R−NH−CH2−CH−CH2 R−NH−CH2−CH−CH2
OH Cl O
−R−NH−CH2−CH−CH2 + H2N−Nyl R−NH−CH2−CHOH−CH2−NH−Nyl O
ởđây: R - gốc mang màu không tan trong nước; Nyl - xơ nylon.
Cầu nối giữa gốc mang màu R và nhóm mang nguyên tử phản ứng có thể là một trong các nhóm: −NH−, −O−, −S−, −SO2−.
g. Thuốc nhuộm hoạt tính chức vòng etylenimin
Loại thuốc nhuộm này có tên thương phẩm là levafix, có cấu tạo hoá học gần giống thuốc nhuộm remazol. Trong quá trình nhuộm trong phân tử thuốc nhuộm xuất hiện vòng etylenimin kém bền, dễ tham gia phản ứng với nhóm chức của xơ. Cơ chế phản ứng của nó với xơ xenlulo được trình bày như sau:
R−SO2NH−CH2−CH2−OSO3Na
+ HO−Xen R−SO2NH−CH2−CH2−O−Xen
ởđây R - gốc mang màu không tan; HO-Xen - Xenlulo.
h. Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của 2-clobenthiazol
Nhóm phản ứng của thuốc nhuộm loại này là 2-clobenthiazol có công thức chung như sau: + NaOH R SO2 N CH2 CH2 + OH − NaHSO4 R SO2 N CH2 CH2 − H2O − NaCl
Trong mạch dị vòng này, ngoài nguyên tử cacbon và nitơ còn có nguyên tử lưu huỳnh. Trong môi trường kiềm nguyên tử cao sẽ tách ra và thuốc nhuộm sẽ liên kết với xơ
theo cơ chế thế nucleophin.
Hãng Francolor sản xuất loại thuốc nhuộm này với tên thương phẩm là reatex.
4.3.3. Các mặt hàng và phạm vi sử dụng
Đến nay đã có trên 1000 màu của thuốc nhuộm hoạt tính được sản xuất và đang sử
dụng trong công nghiệp dệt với gam màu rất rộng từ vàng đến đen. Theo phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm hoạt tính được chia làm hai loại: loại để nhuộm xơ xenlulo, len, tơ tằm và loại để nhuộm xơ polyamit. Theo tính chất kỹ thuật loại thứ nhất lại chia làm ba nhóm:
- nhóm nhuộm nguội, trong tên gọi có chữ M hay chữ X, đa số thuộc về thuốc nhuộm điclotriazin, chúng có khả năng phản ứng cao, phải nhuộm trong môi trường kiềm