3. Quá trình tổng hợp thuốc nhuộm
3.2. Tổng hợp thuốc nhuộm antraquinon
Thuốc nhuộm antraquinon chiếm một vị trí thứ hai sau thuốc nhuộm azo. Đây là loại thuốc nhuộm có gốc mang màu phức tạp nên tạo được độ bền màu cao, đặc biệt là độ bền ánh sáng.
Công nghệ sản xuất loại thuốc nhuộm này khó khăn phức tạp hơn công nghệ sản xuất thuốc nhuộm azo nên giá thành cũng cao hơn. Bên cạnh đó khả năng nhuộm màu của loại thuốc nhuộm này lại kém thuốc nhuộm azo. Hai loại thuốc nhuộm quan trọng này luôn luôn tác dụng bổ sung cho nhau về giá trị sử dụng. Nếu như các thuốc nhuộm azo màu vàng, da cam và đỏ chiếm ưu thế vì chúng có độ bền màu cao mà giá thành lại thấp, thì những thuốc nhuộm antraquinon màu xanh sẽ vượt hẳn thuốc nhuộm azo vì độ bền màu cao hơn.
Những thuốc nhuộm antraquinon có gốc mang màu là các nhân antraquinon. Nhân này được cấu tạo tù hai nhân benzen và nối với nhau qua hai nhóm cacbonyl, nên mạch liên hợp của nhân bị phân cách.
Khi đưa vào nhân antraquinon những nhóm thế sẽ có tác dụng làm cho mạch liên hợp nối đôi kéo dài và hệ thống điện tử linh động hơn) tạo cho hợp chất có khả năng hấp thụ những tia sáng có bước sóng lớn hơn, nên màu sắc sẽ sâu hơn. Thí dụ, antraquinon có màu vàng l,4-điaminoantranquinon có màu tím. Những nhóm thế cho điện tửở vị trí α sẽ
kéo dài mạch liên hợp hơn là ở vị trí β. Thí dụ:
O O X O O X X là OH λα = 410 nm hợp chất có màu da cam λβ = 375 nm hợp chất có màu vàng X là NH2 λα = 480 nm hợp chất có màu đỏ λβ = 450 nm hợp chất có màu da cam
Khi đưa thêm nhóm thế cho điện tử vào cùng nhân đã có nhóm thế thì sẽ làm thay
đổi màu sắc tùy thuộc vào vị trí thế và bản chất của nhóm thế. Nhưng nếu đưa vào nhân bên cạnh thì sự thay đổi màu xảy ra không đáng kể do cấu tạo đặc biệt của nhân antra- quinon. Thí dụ:
màu da cam màu da cam màu dỏ O O NH2 O O NH2 NH2 O O NH2 NH2
Dựa vào bản chất các nhóm thế trong các dẫn xuất của antraquinon mà có thể chia thuốc nhuộm antranquinon thành các phân nhóm sau:
- thuốc nhuộm hyđroxyantraquinon; - thuốc nhuộm aminoantraquinon; - thuốc nhuộm axylaminoantraquinon; - thuốc nhuộm antrimit
3.2.1. Tổng hợp thuốc nhuộm hyđroxyantraquinon
Tiêu biểu cho nhóm này là hai loại thuốc nhuộm alizarin và thuốc nhuộm axit cầm màu. + NaOH 235oC + 2NaOH 235oC O O Cl O O ONa ONa ONa ONa ONa [O] + H2O KNO3, 235oC O O ONa ONa O O OH OH H2SO4
Phương pháp tổng hợp thuốc nhuộm alizarin đi từβ-cloantraquinon
Hợp chất alizarin là bột màu vàng nhưng khi tạo phức với kim loại nhôm - canxi thì trở thành màu đỏ tươi, còn với kim loại crom cho màu gạch, với sắt cho màu tím. Trong
đó chỉ có phức với kim loại nhôm - canxi là được sử dụng trong hội hoạ và ấn loát chất lượng cao.
Thuốc nhuộm axit cầm màu được điều chế từ alizarin bằng cách sunfo hoá:
O O OH OH O O OH OH SO3H oleum 170oC
Thuốc nhuộm này nhuộm màu đỏ thắm cho len rồi cầm màu bằng muối crôm thành màu boocđô; độ bền màu với ánh sáng, giặt và ma sát rất cao.
3.2.2. Tổng hợp thuốc nhuộm aminoantraquinon
Nhóm thuốc nhuộm này có màu sâu hơn nhóm thuốc nhuộm trên do nhóm amin có khả năng cho điện tử mạnh hơn nhóm hyđroxyl. Tác dụng ở các vị trí thế trong nhân vẫn tuân theo qui luật chung: nhóm amin ở vị trí α sẽ làm cho hợp chất sâu màu hơn là ở vị trí β; hai nhóm amin ở một nhân benzen sẽ có tác dụng mạnh hơn ở hai nhân benzen khác nhau. Thuốc nhuộm aminoantraquinon được tổng hợp bằng cách khử nhóm nitro hoặc thay thế nhóm hyđroxyl, halogen, nhóm sunfonic đã có sẵn trong nhân bằng nhóm amin.
Phương pháp thay thế có ý nghĩa thực tế hơn do các nguyên nhân sau:
- Sự thay thế trong nhân antraquinon tuân theo một nguyên tắc chọn lọc: các nhóm thế ở vị trí α linh động hơn ở vị trí β nên chúng dễ bị thay thế hơn. Điều này cho phép
điều khiển được phản ứng theo mục đích;
- Trong nhân antraquinon các nhóm thế khác nhau ở cùng các vị trí (α hoặc β) nhưng sẽ bị thay thế ở mức độ khác nhau do độ linh động của chúng khác nhau theo dãy sau: Br > Cl > NO2 > OH > NH2. Điều này cho phép chỉ thực hiện phản ứng thay nhóm thế này và giữ nguyên được nhóm thế khác:
O O NH2 Br O O OH NH + anilin + NaOH CuSO4 , 140oC
- Các nhóm thế giống nhau ở các vị trí giống nhau sẽ tham gia phản ứng liên tiếp chứ không đồng thời nên cho phép thu được những sản phẩm không đối xứng theo những
điều kiện phản ứng cụ thể.
Nhóm thuốc nhuộm này bao gồm nhiều loại thuốc nhuộm theo phân lớp kỹ thuật: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp. Phương pháp điều chế cụ thể những thuốc nhuộm đó có thể tham khảo trong tài liệu.
3.2.3. Tổng hợp thuốc nhuộm axylaminoantraquinon
Để sử dụng thuốc nhuộm aminoantraquinon làm thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng thường phải nâng cao ái lực của thuốc nhuộm với xenlulo bằng cách đưa thêm vào phân tử
thuốc nhuộm nhóm thế axylamino −NH−CO−R. Phương pháp đơn giản nhất là tiến hành phản ứng axyl hoá aminoantraquinon. Những thuốc nhuộm có ý nghĩa thực tế phải có chứa trong phân tử ít nhất là hai nhóm axylamino và chúng không bị phân hủy trong môi trường kiềm mạnh ở nhiệt độ cao (80 - 90oC).
Phản ứng axyl hoá aminoantraquinon thường được thực hiện bằng các tác nhân cloanhyđrit trong các dung môi hữu cơ (o-điclobenzen, nitrobenzen, clobenzen). Để trung hoà lượng khí axit clohiđric thoát ra phải dùng sođa hoặc các chất khác, cũng có thể đuổi trực tiếp khí HCl vì không có nước nó không ăn mòn thiết bị.
Để tăng ái lực của thuốc nhuộm hoàn nguyên với xenlulo thường làm tăng kích thước phân tử thuốc nhuộm bằng cách sử dụng tác nhân axyl hoá là đicloanhyđrit
O O NH2 O O HN O O NH OC CO COCl + COCl
thuốc nhuộm hoàn nguyên màu vàng 23X
Một điều đáng chú ý là có thể axyl hoá aminoantraquinon bằng xianogen clorua và tạo ra loại thuốc nhuộm quý màu đỏ có độ bền màu cao.
Đặc biệt một hướng phát triển mới trong hoá học thuốc nhuộm là tổng hợp những loại thuốc nhuộm hoàn nguyên có chứa nhóm sunfonic. Mục đích nhằm tăng khả năng hoà tan của hợp chất lâycô và giảm ái lực của nó với xenlulo (vì trong môi trường kiềm nó tích
điện âm) làm chậm quá trình hấp thụ thuốc nhuộm đồng thời làm cho thuốc nhuộm thấm sâu vào lõi xơ sợi, kết quả màu nhuộm đều và độ bền màu cao hơn.
3.2.4. Tổng hợp thuốc nhuộm antrimit
Trong phân tử của loại thuốc nhuộm này có chứa hai hoặc nhiều nhân antraquinon, chúng liên kết với nhau qua nhóm imin NH. Nhóm imin làm phân cách hệ liên hợp giữa các nhân antraquinon và mỗi nhân antraquinon là một nhóm thế đã bị aryl hoá đối với nhóm amin nhân kia, vì thế màu của hợp chất sẽ sâu hơn so với aminoantraquinon.
Antrimit không hoà tan trong nước và được sử dụng như một thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan. Thuốc nhuộm hoàn nguyên nhóm này có độ bền ánh sáng và độ bền với các tác nhân khác rất cao.
Phương pháp chung để điều chế thuốc nhuộm antrimit là cho aminoantraquinon tác dụng với cloantraquinon trong dung môi có nhiệt độ sôi cao (nitrobenzen, naphtalen) với sự có mặt các chất kiềm để trung hoà axit clohiđric thoát ra (sođa, natri axetat, magie oxyt) và bột đồng hoặc muối đồng làm xúc tác, ở nhiệt độ cao (> 200oC).
Ngoài việc sử dụng antrimit làm thuốc nhuộm, chúng còn được sử dụng như hợp chất trung gian để tổng hợp các thuốc nhuộm hoàn nguyên đa năng phức tạp hơn - các dẫn xuất cacbazol. Sự tạo ra vòng khép kín xảy ra trong điều kiện tách nguyên tử hyđro ở các vị trí octo so với nhóm imin.
3.2.5. An toàn trong sản xuất thuốc nhuộm antraquinon
Trong sản.xuất thuốc nhuộm antraquinon, có sử dụng hàng loạt các chất độc và dễ
cháy nên không được để cho chúng rơi vào cơ thể hay quần áo người lao động. Quá trình phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao có thoát ra các khí độc nên cần có hệ thống thông gió tốt. Một số bột thuốc nhuộm dễ cháy và dễ nổ, nên cần được bảo quản tốt ở những nơi thoáng mát.