Phương pháp phân tích định lượng thuốc nhuộm rất có ý nghĩa khoa học cũng như
trong sản xuất. Định lượng thuốc nhuộm trong dạng bột thành phẩm, trong dung dịch, trong bột nhão, huyền phù hay trên vật liệu nhuộm màu đều rất cần thiết để đánh giá chất lượng thuốc nhuộm, để thiết lập các qui trình công nghệ nhuộm phù hợp, để nghiên cứu cơ chế nhuộm và đểđánh giá độ bền màu của thuốc nhuộm.
Trong sản xuất thuốc nhuộm, việc phân tích định lượng là cần hiết để khống chế
nồng độ chất màu trong thuốc nhuộm sản phẩm. Bởi vì hầu hết các thuốc nhuộm xuất xưởng không phải là thuốc nhuộm thuần khiết mà chúng thường bị pha loãng bởi các chất phụ trợ khác nhằm làm tăng tính chất sử dụng của thuốc nhuộm. Trong việc sử dụng thuốc nhuộm, phân tích định lượng cũng quan trọng để khống chế nồng độ thuốc nhuộm trong quá trình nhuộm, để kiểm tra chất lượng sản phẩm nhuộm và đặc biệt nó phục vụ cho quá trình tựđộng hoá trong sản xuất. Với nội dung trên, phân tích định lượng có nhiều phương pháp.
2.1. Xác đinh nồng độ thuốc nhuộm bằng phương pháp nhuộm so sánh
Phương pháp này được sử dụng khi đã có mẫu chuẩn để so sánh đối chứng. Mỗi loại thuốc nhuộm được thử với cùng loại vật liệu nhuộm và tiến hành trong cùng điều kiện với các màu nhạt, trung bình và đậm. Ngoài ra, có thể nhuộm thêm hai mẫu với giới hạn nồng
độ trên và dưới (tỷ lệ tăng giảm từ 5 - 10% so với hàm lượng thuốc nhuộm tối ưu theo chỉ
dẫn). Riêng đối với các màu vàng, cần phải cho thêm một lượng thuốc nhuộm màu xanh lam để tăng cường độ màu và dễ so sánh. Lượng thuốc nhuộm màu xanh chỉ được lấy không cao hơn 20% so với thuốc nhuộm màu vàng và cần thống nhất trong tất cả các thí nghiệm. Sử dụng nước cất để pha thuốc nhuộm và các hoá chất khác. Các điều kiện thí nghiệm như: tỷ lệ giữa dung dịch nhuộm và khối lượng mẫu (mođun); nhiệt độ, thời gian và qui trình thao tác phải thực hiện giống nhau cho tất cả các mẫu thí nghiệm. Các bước thí nghiệm cụ thể như sau.
2.1.1. Chuẩn bị dung dịch nhuộm
Các chất rắn cân với độ chính xác 0,01g, các chất lỏng đong với độ chính xác 0,1 ml. Đối với hầu hết các loại thuốc nhuộm màu thí nghiệm được dùng 0,5 - 1 g, riêng thuốc nhuộm lưu huỳnh dùng 2,5 g. Thuốc nhuộm được hoà tan trong bình định mức (loại 500
ml), nhiệt độ hoà tan của từng loại thuốc nhuộm có khác nhau: thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính (nhóm nhuộm nóng) hoà tan ở nhiệt độ 80 - 90oC; thuốc nhuộm hoạt tính nhóm ấm hoà tan ở nhiệt độ 40 - 50oC. Thuốc nhuộm hoàn nguyên và thuốc nhuộm lưu huỳnh chỉ được khử và hoà tan trước khi thí nghiệm nhuộm. Tất cả các dung dịch thuốc nhuộm cần được kiểm tra độ hoà tan bằng cách nhỏ giọt dung dịch thuốc nhuộm lên giấy lọc.
2.1.2. Chuẩn bị mẫu vật liệu nhuộm
Có thể nhuộm sợi, nhuộm vải dệt thoi, vải dệt kim v.v. Chất liệu mẫu lựa chọn sao cho phù hợp với phạm vi sử dụng của thuốc nhuộm.
Các mẫu vải sợi bông, lanh, vixco phải qua xử lý làm sạch ở điều kiện sản xuất và có độ mao dẫn 10 cm/h. Mẫu thí nghiệm cân với khối lượng không nhỏ hơn 5 g.
Mẫu vải, sợi len, len pha phải được làm sạch ở điều kiện sản xuất nhưng cần gia công thêm trong dung dịch gồm: chất hoạt động bề mặt 2 g/l ở nhiệt độ 80oC, thời gian 30 ph, mođun 40. Sau đó giặt nóng giặt lạnh. Tơ tằm sau khi đã qua xử lý làm sạch ở điều kiện sản xuất cũng phải xử lý thêm trong dung dịch: NH4OH 25%; 3 m/l, natri hexametaphotphat: 2 g/l, nhiệt độ 50oC, thời gian 20 ph, sau đó giặt nóng rồi giặt lạnh.
Các mẫu len và tơ tằm chỉ cân với khối lượng không nhỏ hơn 2 g. Nếu các mẫu sợi thì phải cuộn vào đũa thủy tinh hình chữ U.
2.1.3. Nhuộm mẫu
Trước khi nhuộm các mẫu vải hoặc sợi phải được thấm nước đều và vắt đến lượng
ẩm 120 - 150% (tức là 1 g vải đem theo 1,5 - 2 g nước). Cho mẫu ngập trong dung dịch nhuộm và trong 15 ph đầu phải khuấy đảo liên tục, sau đó giảm dần 3 - 4 ph khuấy một lần, không được để mẫu vải nổi lên trên dung dịch. Nhiệt độ nhuộm và thời gian nhuộm cho từng loại thuốc nhuộm thực hiện theo các chỉ dẫn cụ thể. Kết thúc mẫu nhuộm đầu, nước lưu được giữ lại rồi bổ sung nước đến mức cũ và nhuộm tiếp mẫu sau (lượng vật liệu lấy giảm đi 5 lần so với lần trước). Các điều kiện nhuộm giữ nguyên cho tất cả các lần thí nghiệm. Các mẫu nhuộm được giặt sạch và sấy khô ở nhiệt độ không quá 70 - 80oC.
2.1.4. Đánh giá kết quả nhuộm mẫu
Các mẫu nhuộm sau khi sấy khô được giữ trong bóng tối ít nhất 2 h rồi đem so sánh và chỉ sử dụng các mẫu nhuộm đều màu không bị loang. Việc quan sát so sánh được thực hiện trong ánh sáng tự nhiên hoặc dưới ánh sáng đèn nêon, không dùng đèn màu ở nơi thí nghiệm. Đèn chiếu sáng vào mẫu vải phải đặt cách bề mặt mẫu 50 cm và nghiêng một góc 40 - 50o. Hướng quan sát phải vuông góc với bề mật mẫu nhuộm. Các mẫu vải phải để
cùng trên mặt phẳng và cùng chiều sợi như nhau. Để tránh bị lóa khi quan sát cần xếp các mẫu thành 2 - 4 lớp, và thay đổi chỗ của các mẫu 2 - 3 lần.
Đối với các mẫu sợi phải cuộn chúng lại với nhau thành các con sợi có bề dày ít nhất 15 mm ở trạng thái tự do và dễ chải. Các con sợi được xếp song song với nhau, đổi chỗ
cho nhau ba lần để so sánh, lần cuối cùng xếp một phần của con sợi này lên giữa hai đầu của con sợi kia và quan sát. Kết quả đánh giá trong các lần quan sát cho phép sai số nhỏ
hơn 5%. Để xác định nồng độ và ánh màu của thuốc nhuộm cần phải tính cả các mẫu nhuộm trong nước lưu. Phương pháp xác định nồng độ thuốc nhuộm bằng cách so sánh sẽ
chỉ cho kết quả tương đối và chỉ thực hiện được khi người làm thí nghiệm đã có nhiều kinh nghiệm trong lĩnh vực này.
2.2. Phương pháp quang trắc phổ
Cơ sở của phương pháp này là dựa trên tính chất hấp thụ ánh sáng có chọn lọc của thuốc nhuộm trong vùng quang phổ thấy được (có bước sóng λ = 400 - 760 nm). Mỗi thuốc nhuộm tương ứng với một dạng đường cong hấp thụ nhất định, dựa vào đường cong
đó mà thiết lập phương pháp phân tích định lượng và định tính thuốc nhuộm. Định tính thể hiện màu sắc và độ thuần sắc của mỗi thuốc nhuộm. Định lượng thuốc nhuộm chỉ có thểđược xác định theo định luật Lambert Bera:
Dλ = lg
I Io
= ελ.C.l
trong đó: Io - cường độ ánh sáng trước khi đi qua dung dịch; I - cường độ ánh sáng sau khi
đi qua dung dịch; Dλ - cho trước; ελ - hệ số phân tử hấp thụ; C - nồng độ của dung dịch thuốc nhuộm (mol/l, mg/l, %); l - bề dày của lớp dung dịch.
Khi đo được D, biết C, l sẽ xác định được hệ số phân tử hấp thụ:
ε =
l. C
D
trong đó: D - mật độ quang học ởđiểm hấp thu cực đại.
Khi hai thuốc nhuộm: mẫu thử và mẫu chuẩn đồng nhất thì chúng sẽ có hệ số phân tử hấp thụ giống nhau: εc = εt = t t t l. C D = c c c l. C D → Ct = c t t c c D . l D . l. C
So sánh Dc (của dung dịch thuốc nhuộm chuẩn) và Dt (của dung dịch mẫu thử) sẽ
cho phép tính được nồng độ thuốc nhuộm của mẫu thử Ct. Khi xác định được Ct sẽ tính
được hàm lượng chất màu thực trong thuốc nhuộm. Độ chính xác của phương pháp còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó phương pháp pha dung dịch thuốc nhuộm cần đặc biệt lưu ý.
Để pha dung dịch thuốc nhuộm: việc đầu tiên cần tính toán là lựa chọn nồng độ dung dịch thuốc nhuộm tối ưu. Để có được nồng độ đó, trước tiên cần pha dung dịch thuốc nhuộm với nồng độ 0,05 g/l, rồi đo mật độ quang học của dung dịch ở bước sóng cực đại λmax. Nồng độ tối ưu sẽ được tính toán theo công thức:
G = max D 10 . 05 , 0 . 1 , g/l
trong đó: 1- mật độ quang học cho trước cực đại; 0,05 - nồng độ dung dịch thuốc nhuộm, g/l; 10 - hệ số pha loãng dung dịch, g/l; Dmax - mật độ quang học đo được.
Biết được G, cân lượng thuốc nhuộm tối ưu pha trong một lít nước. Sau đó lấy 10 ml dung dịch thuốc nhuộm pha loãng vào bình định mức 100 ml (hệ số pha loãng là 10). Nếu
ở nhiệt độ thường thuốc nhuộm hoà tan chưa tốt thì cần phải đun dung dịch thuốc nhuộm
đến 80 - 90oC.
Những thuốc nhuộm không hoà tan trong nước phải sử dụng các dung môi khác như
cồn, benzen, piriđin, H2SO4 hoặc phải thêm vào dung dịch các chất trợ khác như: chất hoạt động bề mặt Na2CO3, NH4OH v.v. Trong mọi trường hợp cần có được dung dịch thuốc nhuộm không đục, trong suốt, không chứa tạp chất. Việc đo mật độ quang học được thực hiện ngay sau khi pha dung dịch thuốc nhuộm (trừ khi có chỉ dẫn thì mới pha trước).
Để đảm bảo chính xác cần phải đo mật độ quang học của các mẫu trong cùng một
điều kiện: kích thước hình dạng, chất liệu của cốc đo (cuvet) phải hoàn toàn giống nhau và có bề dày 1 cm. Trước khi đo cần kiểm tra và điều chỉnh các thang chỉnh bước sóng cũng như thang chỉ mật độ quang học. Những thuốc nhuộm kém bền với ánh sáng thì khi pha dung dịch cũng như khi đo cần tránh tiếp xúc với ánh sáng. Những thuốc nhuộm có khả
năng hấp phụ lên thạch anh hoặc thủy tinh thì trước khi thí nghiệm cần ngâm rửa các cuvet trong dung dịch thuốc nhuộm. Nếu thuốc nhuộm nhạy thay đổi theo môi trường thì cần ổn định trị số pH của môi trường trong quá trình đo bằng các dung dịch đệm. Máy quang trắc phổ hoạt động trong điều kiện nhiệt độ 18 - 25oC. Đầu tiên cho dòng ánh sáng
đi qua cuvet chứa dung môi, sau đó qua cuvet chứa dung dịch thuốc nhuộm. Với khoảng bước sóng 400 - 760 nm sẽ thực hiện đo mật độ quang học sau mỗi đoạn 20 nm. Riêng ở
những điểm uốn và điểm cực đại sẽ phải đo nhiều hơn, phải đo cách đoạn 10 nm hoặc ngắn hơn để có được nhiều điểm cực trị và điểm uốn rõ ràng. Mỗi mẫu thuốc nhuộm cần pha ba loại dung dịch có nồng độ khác nhau nhưng sai số khi đo mật độ quang học (trung bình của ba lần đo) không được vượt quá giới hạn cho phép. Thông thường D sai số không vượt quá 0,01; nếu lớn hơn 0,04 thì phép đo không hợp lý. Sai số trung bình được tính toán như sau:
Với mỗi bước sóng λ xác định, đo được các giá trị D; giá trị trung bình:
Dtb =
n D
Σ
trong đó giá trị n - số lượng điểm phổđo được cho mỗi loại dung dịch thuốc nhuộm. Giá trị sai số tuyệt đối của mật độ quang học Δi = Dtb − Di, i là số dung dịch được pha ra đểđo.
Giá trị sai số trung bình:
Δitb =
n i
Σ
trong đó không lấy các điểm có D < 0,2.
Từ các giá trị thu được xây dựng đồ thị có trục hoành là bước sóng (10 mm tương
ứng 20 nm) và trục tung là mật độ quang học trung bình Dtb ( 10 mm tương ứng 0,1 đơn vị
D). Khi đó nồng độ dung dịch thuốc nhuộm được tính theo nồng độ dung dịch mẫu chuẩn:
Ct =
a b
100%
trong đó: a - tổng trục tung của mật độ quang học của mẫu chuẩn; b - tổng trục tung của mật độ quang học mẫu thử.
Với những thuốc nhuộm có khả năng hấp thụ chọn lọc thì đường cong của chúng có các điểm cực đại rõ rệt, trong tính toán chỉ cộng những giá trị ở giữa hai điểm cực đại và trong khoảng λ = 30 nm. Đặc biệt đối với những thuốc nhuộm có độ thuần khiết cao, có thể tính nồng độ theo kết quảđo trong phạm vi bước sóng hẹp và cộng tất cả các điểm trục tung trên đường cong chỉ trừ những điểm có D < 0,2.
Các thuốc nhuộm có đường cong với các điểm cực đại không rõ rệt (thuốc nhuộm màu ghi, màu đen, màu gạch, màu ôliu...) thì phải tính nồng độ theo tất cả các điểm của các phổ.
Các sai số tính toán nồng độ của mẫu thử so với mẫu chuẩn cho phép ở các giới hạn sau:
Δitb sai số nồng độ cho phép %
0,005 - 0,01 ±2
0,011 - 0,02 ±3
0,021 - 0,03 ±4
0,031 - 0,04 ±5
Dựa vào đường cong hấp thụ trên đồ thị còn có thể tính toán mức độ sai khác về ánh màu giữa mẫu thử và mẫu chuẩn. Với mỗi bước sóng tương ứng trên đồ thị có thể tính
được hiệu số mật độ quang học q1 = Dc1 − Dt1 q2 = Dc2 − Dt2 qn = Dcn − Dtn Mức độ phân tán ánh màu: qo = n q ... q q1+ 2 + + n
trong đó: n - số lần tính toán; Dc - mật độ quang học của dung dịch chuẩn; Dt - mật độ
quang học dung dịch thử.
Nếu qo ≤ 0,03 thì hai thuốc nhuộm có ánh màu hoàn toàn giống nhau. Tuy nhiên giới hạn qo cũng có thể cao hơn khi thực hiện đo mật độ quang học của dung dịch thuốc nhuộm có độ nhạy kém.
2.3. Phương pháp trắc quang (so màu quang điện)
Cơ sở của phương pháp này cũng giống như phương pháp trên, nhưng nó đơn giản hơn và được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Nguyên tắc chung của phương pháp này là so sánh mật độ quang học của dung dịch thuốc nhuộm mẫu thử với mẫu chuẩn. Thí nghiệm được tiến hành trên máy so màu quang điện với cùng các điều kiện giống nhau: chiếu sáng, kính lọc và cuvet v.v. Khi đó với một chất hoà tan trong dung môi, mật độ
quang học sẽ tỷ lệ thuận với nồng độ của dung dịch. Từ quan hệ này có thể xây dựng đồ
thị mà trục tung là mật độ quang học D và trục hoành là nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch C. Những dung dịch hoàn toàn tuân theo định luật Lambert Bera thì đồ thị D − C là tuyến tính, còn nếu không hoàn toàn tuân theo định luật đó thì đồ thị D − C sẽ là đường cong. Khi xây dựng đồ thị mẫu chuẩn, cần phải pha dung dịch theo các khoảng nồng độ
sao cho nó bao gồm các nồng độ có thể của dung dịch mẫu thử. Nếu không chỉ dẫn cụ thể
loại kính lọc cho từng thuốc nhuộm thì cần phải chọn kính lọc sao cho đạt được Dmax đối với dung dịch. Sau khi đã có đồ thị chuẩn D − C, tiến hành đo mật độ quang học Dy của dung dịch thử trong cùng điều kiện (nguồn sáng, kính lọc, cuvet) như khi xác định mẫu chuẩn. Theo đồ thị chuẩn sẽ xác định được nồng độ Cy qua Dy của dung dịch thử. Bằng cách đo này có thể xác định được hàm lượng thuốc nhuộm còn lại trong dung dịch sau các khoảng thời gian nhuộm. Trường hợp cần so sánh tỷ lệ thuốc nhuộm giữa mẫu thử và mẫu chuẩn cùng loại thì sau khi đã tìm được nồng độ Ct, trên đồ thị D − C của mẫu chuẩn có thể tính toán theo công thức:
Xl = G 100 . C , %
trong đó: C - nồng độ của dung dịch mẫu thử tìm được trên đồ thị mẫu chuẩn, g/l; G - lượng thuốc nhuộm của mẫu thử pha trong dung dịch, g/l.
Nếu biết được hàm lượng chất màu tuyệt đối trong mẫu chuẩn thì sẽ xác định được hàm lượng đó trong mẫu thử theo công thức:
X2 = G B . C , %
trong đó: B - hàm lượng chất màu tuyệt đối trong mẫu chuẩn, %.
Ngoài ra còn có thể xác định nồng độ thuốc nhuộm bằng phương pháp được coi là