3. Quá trình tổng hợp thuốc nhuộm
3.6. Tổng hợp thuốc nhuộm phtaloxianin
3.6.1. Tổng hợp pigment
Loại thuốc nhuộm phtaloxíanin quan trọng là bột màu thái thanh lam. Phương pháp
đơn giản nhất là đi từ anhiđric phltalic, urê và đồng clorua với tỷ lệ tương ứng 4:14:1. Phản ứng được thực hiện trong môi trường triclobenzen và có AS2O5 làm xúc tác ở 200oC trong vài giờ CO O CO N N N N Cu N N N N Cu2Cl2 , NH2CONH2 As2O5 , 200oC triclobenzen
thái thanh lam
Các tinh thể thuốc nhuộm lúc đầu kết tinh ở dạng β có khả năng nhuộm màu kém nên phải chuyển chúng về dạng α bằng cách kết tinh lại trong axit sunfuric đậm đặc. Quá trình thực hiện sau khi vừa kết thúc phản ứng như sau: khối phản ứng được pha loãng và làm lạnh đến nhiệt độ 100oC rồi đổ vào axit sunfuric đậm đặc. Sau đó tách thuốc nhuộm, làm lạnh đến l00oC, rồi lại tiếp tục cho lượng axit khác cùng với một lượng dầu thông, sau
đó đổ cả khối dung dịch trên vào nước ở 90oC. Cuối cùng thuốc nhuộm được tách ra ở
Phương pháp tổng hợp có thể đơn giản hơn nếu sử dụng phtalonitryl. Phtalonitryl
được điều chế bằng cách thổi khí amoniac vào anhiđric phtalic nung chảy (340oC): CO O CO C N C N + 2NH3 bocxit 340oC phtalonitrin + CuCl2 410oC C N C N N N N N Cu N N N N
thái thanh lam
Bột màu xanh không tan trong nước, trong rượu, trong dầu và các dung môi hữu cơ
khác, có độ bền ánh sáng rất cao, bền nhiệt, bền axit và bền kiềm, không bị phân hủy ở
500oC, không bị phân hủy bởi kiềm nung chảy hay axit sôi. Nó được sử dụng nhiều trong
ấn loát, sơn phủ máy móc và nhiều lĩnh vực công nghiệp khác. Bột màu xanh lục được
điều chế bằng cách clo hoá bột màu xanh.
Tác nhân clo hoá là muối nhôm clorua và natri clorua nóng chảy (ở 180 - 190oC, trong 20 h). Sau phản ứng đổ khối nóng chảy vào nước có chứa axit clohiđric, khuấy trộn rồi lọc rửa thuốc nhuộm và sấy khô. Cũng có thể tiến hành kết tinh lại trong axit sunfuric
đậm đặc như loại bột màu thái thanh lam.
3.6.2. Tổng hợp loại thuốc nhuộm tan trong nước
Khi tiến hành sunfo hoá phtaloxianin - đồng bằng oleum 25% ở 60oC sẽ tạo nên thuốc nhuộm hoà tan trong nước [Cu−F(SO3Na)2] (F là gốc phtaloxianin). Thuốc nhuộm này có ái lực với xenlulo nên là loại thuốc nhuộm trực tiếp, có thể nhuộm cho vải bông, lụa tơ tằm, viscô, vải pha len cho màu xanh cẩm thạch.
Nếu tác dụng lên phức phtaloxianin - đồng tác nhân axit closunfonic ở 130 - 135oC sẽ tạo ra Cu−F(SO2Cl4). Sau đó gia công với amoniac sẽ thu được sản phẩm [Cu−F(SO2NH2)(SO3H)2] là thuốc nhuộm trực tiếp có màu xanh tươi thuần sắc, và độ bền màu với ánh sáng cao.
Thuốc nhuộm hoạt tính. Khi đưa vào phức phlaloxianin - đồng các nhóm hoạt tính có khả năng liên kết đồng hoá trị với vật liệu dệt sẽ nhận được thuốc nhuộm hoạt tính màu xanh lam và màu cẩm thạch.
Cu F(SO2Cl)4 + H2N NHCOCH3 Cu F(SO2Cl)3SO2NH NHCOCH3
+ H2O Cu F(SO2Cl)3SO2NH NH2 + N3C3Cl Cu F(SO2Cl)3SO2NH NH N N N Cl Cl
Sơđồđiều chế thuốc nhuộm hoạt tính màu cẩm thạch:
CuF Cu3H −F(SO2Cl)4 Cl−H3N(CH)2Cl Cu−F(SO3Na)2(SO3NHCH2CH2Cl)2 20 - 25oC
+ ClSO 130 - 135oC
3.7. Tổng họp thuốc nhuộm lưu huỳnh
Trong các loại thuốc nhuộm hữu cơ thì thuốc nhuộm lưu huỳnh có giá thành rẻ nhất vì công nghệ tổng hợp chúng rất đơn giản mà nguyên liệu lại dễ kiếm, rẻ tiền. Phương pháp chung nhất là các hợp chất hữu cơ tác dụng với lưu huỳnh hoặc natri polysunfua để
tạo ra các phân tử thuốc nhuộm có chứa nhiều nguyên tố lưu huỳnh. Tùy thuộc vào tác nhân phản ứng mà có thể tiến hành tổng hợp theo các phương pháp cụ thể sau.
3.7.1. Phương pháp nấu
Phương pháp này được dùng để tổng hợp các thuốc nhuộm màu đen màu xanh lam, màu lục. Phản ứng thực hiện trong môi trường nước hoặc rượu với tác nhân là natri polysunfua. Trong thực tế, người ta hoà lưu huỳnh vào dung dịch natri polysunfua hoặc dung dịch xút để tạo thành natri polysunfua theo các phản ứng sau:
Na2S + nS Na2S(n+l)
6NaOH + nS 2Na2S(n-2)/2 + Na2S2O3
Quá trình phản ứng thực hiện ở 100 - 150oC trong 1 - 48 h. Kết thúc phản ứng cho thêm Na2S để hoà tan hết thuốc nhuộm. Sau đó lọc bỏ cặn rồi đun nóng dung dịch và oxy hoá để tách thuốc nhuộm ở dạng bột không tan.
3.7.2. Phương pháp nung
Phương pháp này được sử dụng để tổng hợp các thuốc nhuộm lưu huỳnh màu nâu, màu vàng, màu da cam. Các hợp chất hữu cơ thơm được trộn với lưu huỳnh và đốt nóng trong một thời gian nhất định. Sau đó khối phản ứng được đưa vào thiết bị nung và gia công ở 200 - 300oC trong 10 - 15 h. Kết thúc phản ứng, dùng dung dịch của hỗn hợp Na2S
+ NaOH để hoà tan thuốc nhuộm trong khối phản ứng. Sau đó lọc bỏ cặn, rồi axit hoá dung dịch lọc để kết tủa thuốc nhuộm. Thuốc nhuộm lưu huỳnh được sấy khô ở 60 - 70oC.
3.8. Hoàn tất sản phẩm thuốc nhuộm
Sau mỗi quá trình tổng hợp thuốc nhuộm là các quá trình hoá lý, cơ lý cần thiết nhằm hoàn tất sản phẩm thuốc nhuộm. Chất lượng màu sắc và các tính chất sử dụng của thuốc nhuộm không những phụ thuộc vào cấu tạo hoá học phân tử thuốc nhuộm mà còn phụ thuộc vào trạng thái của thuốc nhuộm. Trạng thái này lại phụ thuộc rất nhiều vào các quá trình tách lọc, sấy khô và nghiền nhỏ thuốc nhuộm.
3.8.1. Tách lọc và làm sạch thuốc nhuộm
Kết. thúc quá trình phản ứng hoá học thuốc nhuộm thường tồn tại trong dung dịch hoặc ở trạng thái huyền phù. Trong mọi trường hợp, thuốc nhuộm có chứa các tạp chất vô cơ và hữu cơ cho nên cần phải loại bỏ chúng bằng các cách tách, rửa thải bỏ. Sau đó cần phải kết tủa thuốc nhuộm bằng cách hoá muối hoặc axit hoá dung dịch. Nếu kết tủa thuốc nhuộm bằng phương pháp hoá muối thì khi lọc phải dùng dung dịch muối để rửa sạch thuốc nhuộm, còn kết tủa thuốc nhuộm bằng phương pháp axit hoá thì phải dùng dung dịch axit đế rửa thuốc nhuộm. Cần lưu ý là nồng độ dung dịch muối hoặc dung dịch axit
cần phải đảm bảo sao cho ít để lại tạp chất vô cơ trong thuốc nhuộm. Ngoài ra các điều kiện tách lọc thuốc nhuộm từ dung dịch phản ứng (nhiệt độ, pH môi trường, nồng độ dung dịch, bản chất và lượng chất điện ly cùng hàng loạt các nhân tố khác cũng có ảnh hưởng rất nhiều đến khả năng hoà tan của thuốc nhuộm. Để nâng cao một số tính chất sử dụng của thuốc nhuộm đôi khi người ta còn cho vào quá trình lọc các chất hoạt động bề mặt như chất phân tán) chất ngấm...
3.8.2. Sấy thuốc nhuộm
Giai đoạn sấy thuốc nhuộm không những ảnh hưởng đến các tính chất hoá lý của thuốc nhuộm mà nó còn có thể làm thay đổi cả cấu tạo hoá học của thuốc nhuộm. Để chọn chế độ sấy sao cho phù hợp cần phải xem xét cấu tạo của từng loại thuốc nhuộm. Những thuốc nhuộm nitro, nitrozo, azo, lưu hoá, triarylmetan... sẽ bị thay đổi hoá học khi sấy. Trong khi đó thuốc nhuộm antraquinon lại rất bền nhiệt, có thể sấy ở nhiệt độ cao thậm chí có mặt cả kiềm hoặc axit. Một số thuốc nhuộm lại có thể dễ dàng bốc cháy hoặc gây nổ nên phải hết sức thận trọng khi chọn phương pháp sấy. Có thể sử dụng các phương pháp sấy khác nhau như: sấy trong chân không, sấy trong dòng khí trơ, sấy ở nhiệt độ
không cao quá.
Trong quá trình sấy cũng có thể cho thêm các chất độn, chất hoạt động bề mặt, chất
ổn định... nhằm giữ cho thuốc nhuộm không bị phân hủy khi sấy hoặc không bị đehyđro hoá hay keo tụ các hạt thuốc nhuộm. Chế độ sấy thuốc nhuộm còn ảnh hưởng đến điều kiện chuẩn bị dung dịch máng nhuộm trong quá trình sử dụng sau này. Trong một số
trường hợp sấy khô thuốc nhuộm còn là một phương pháp tạo ra cho chúng những tính chất mới, thí dụ, sấy thuốc nhuộm lưu huỳnh có cho thêm natri bisunfit NaHSO3 sẽ tạo ra thuốc nhuộm hoàn nguyên tan.
Quá trình sấy khô thuốc nhuộm chiếm một tỷ lệ thời gian và chi phí năng lượng khá lớn (hơn cả chi phí cho cả quá trình tổng hợp thuốc nhuộm).
3.8.3. Nghiền mịn thuốc nhuộm.
Độ nhỏ hay độ mịn của thuốc nhuộm có ảnh hưởng nhiều đến sự hoà tan của thuốc nhuộm, đến tốc độ bắt màu mức độ nhuộm màu và các tính chất khác v.v. Độ mịn của thuốc nhuộm phụ thuộc vào thiết bị nghiền và các chất phụ gia khác được cho vào trong quá trính nghiền. Đặc biệt cần lưu ý là khi nghiền phải tránh làm nóng các hạt thuốc nhuộm vì có thể không đảm bảo chất lượng thuốc nhuộm.
3.8.4. Hiệu chỉnh thuốc nhuộm về mẫu chuẩn
Để có được một loại thuốc nhuộm ổn định với các tính chất màu sắc xác định như: khả năng nhuộm màu, ánh màu... cần phải điều chỉnh nồng độ, ánh màu của lô thuốc nhuộm vềđúng các chỉ tiêu của mẫu chuẩn.
Việc xác định nồng độ thuốc nhuộm được tiến hành bằng cách nhuộm so sánh với mẫu chuẩn rồi so sánh chứ không phải xác định hàm lượng của chất màu thuần khiết có trong thuốc nhuộm thành phẩm. Nồng độ mẫu chuẩn được coi là 100%, những mẫu xác
định có thể là 150%, 200%, không thể chấp nhận thuốc nhuộm có nồng độ nhỏ hơn 100%.
Để điều chỉnh thuốc nhuộm về đúng mẫu, người ta thường trộn các lô thuốc nhuộm lẫn với nhau (có thể chúng có nồng độ khác nhau, ánh màu khác nhau). Sau đó bổ sung thêm các chất phụ gia (muối, đextrin) hoặc các chất khác để pha loãng màu, phối màu v.v.
Tuy nhiên cần lưu ý sự ảnh hưởng của các chất phụ gia đến tính chất của thuốc nhuộm. Thí dụ, thêm muối natri clorua hay natri sunfat vào thuốc nhuộm axit sẽ làm chậm quá trình nhuộm, trong khi đó thêm các muối trên vào thuốc nhuộm trực tiếp thì lại làm tăng nhanh quá trình nhuộm. Thêm muối natri thiosunfat NaS2O3 vào thuốc nhuộm lưu hoá sẽ
làm tăng tính chất nhuộm màu và sự ổn định của dung dịch thuốc nhuộm. Sau khi phối trộn các chất phụ gia thì việc lựa chọn trạng thái thuốc nhuộm cũng vô cùng cần thiết, đặc biệt đối với những thuốc nhuộm không hoà tan trong nước. Hai trạng thái cơ bản nhất của các thuốc nhuộm chuyên dụng là bột thô và bột nhão. Bột thô thuận lợi cho vận chuyển và bảo quản; còn bột nhão thuận tiện cho việc sử dụng, không cần sấy vừa tiết kiệm năng lượng vừa không làm ảnh hưởng xấu đến các tính chất của thuốc nhuộm. Dạng thuốc nhuộm bột nhão thường gặp ở các hoại thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan. thuốc nhuộm phân tán và pigment dùng cho in hoa. Trong thành phần của những thuốc nhuộm dạng bột nhão thường chứa thuốc nhuộm với hàm lượng thấp, còn lại chủ yếu là các chất dung môi, các chất giữ ẩm (glyxerin, polyetylenglycol, glyxerogen, hexantriol...). Các chất chống thối, chống mốc (axit salixilic, triclophenol...), các chất xúc tác, các chất phân tán và các chất hoạt động bề mặt khác nhằm làm tăng tính chất sử dụng của thuốc nhuộm.
Tất cả những chất phụ gia cùng với thuốc nhuộm phải được trộn kỹ rồi tiến hành nghiền trên máy sao cho bột nhão phải trở thành dạng đồng nhất tuyệt đối, khi cần, có thể
phải tiến hành lọc qua sàng nhỏ.
Yêu cầu của thuốc nhuộm bột nhão là phải ổn định trong quá trình bảo quản: không bị khô, không bị vón cục, không bị phân lớp, không bịđông đặc ở nhiệt độ thấp.
Dạng thuốc nhuộm bột thô hay bột mịn thường có nhược điểm là dễ bốc bụi nên cần phải cho thêm chất phu gia để hạn chế hiện tượng đó (các chất phụ gia có thể sử dụng là silicon hoặc các loại dầu khoáng với tỷ lệ lệ 1 - 2%). Ngoài hai trạng thái trên, ngày nay còn có thêm loại thuốc nhuộm tồn tại ở dạng lỏng. Loại này sẽ thuận tiện cho việc định lượng và pha loãng khi sử dụng, dễ nhuộm đều màu.
Chương III
THUỐC NHUỘM THEO PHÂN LỚP KỸ THUẬT
l. PHÂN LOẠI THUỐC NHUỘM THEO PHẠM VI SỬ DỤNG
Hiện nay số lượng thuốc nhuộm mà các nước và các hãng sản xuất ra đã lên đến con số hàng nghìn màu khác nhau và tên thương phẩm khác nhau. Dể tiện cho việc tra cứu và sử dụng người ta đã lập nên từđiển thuốc nhuộm, tiếng Anh gọi là Color Index, viết tắt là CI được dùng rộng rãi trên thế giới. Trong Color Index mỗi thuốc nhuộm được ch ỉ dẫn về
phương pháp chế tạo, cấu tạo hoá học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi ứng dụng. Những thuốc nhuộm có cùng các tính chất kỹ thuật được xếp chung thành từng lớp như: trực tiếp, axit, hoạt tính v.v. Trong mỗi lớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ: vàng. da cam,
đỏ, tím, xanh lam, xanh lục, nâu và cuối cùng là đen. Để dễ tra cứu, ởđầu tên gọi của mỗi thuốc nhuộm đều có chữ CI, sau đó là tên lớp thuốc nhuộm, cuối cùng là màu và số thứ tự
của màu. Thí dụ, CI vat blue 4 (CI hoàn nguyên xanh lam 4). CI acid yellow 1 (CI axit vàng 1)... nhờđó mà có thể đối chiếu tên các thuốc nhuộm thương phẩm của các hãng chế
tạo để biết khả năng sử dụng thay thế khi cần.
Để phân loại thuốc nhuộm, ngoài phương pháp phân loại hoá học đã trình bày ở
chương 2, người ta còn dùng phương pháp phân lớp kỹ thuật dựa vào tính chất công nghệ
sử dụng chúng để nhuộm in hoa các sản phẩm dệt, da, giấy, vật liệu cao phân tử và các vật liệu khác. Theo cách phân lớp này thì những thuốc nhuộm tuy được xếp cùng một lớp theo phân lớp hoá học có thể nằm ở các lớp khác nhau theo phân lớp kỹ thuật. Những lớp thuốc nhuộm theo phân lớp kỹ thuật gồm:
- thuốc nhuộm trực tiếp; - thuốc nhuộm axit; - thuốc nhuộm hoạt tính; - thuốc nhuộm bazơ - cation; - thuốc nhuộm cầm màu;
- thuốc nhuộm hoàn nguyên tan và không tan; - thuốc nhuộm lưu huỳnh;
- thuốc nhuộm azo không tan; - thuốc nhuộm phân tán;
- thuốc nhuộm oxi hoá (anilin đen); - thuốc nhuộm pigment.
2. TÊN GỌI CỦA THUỐC NHUỘM
Nước ta hiện nay chưa có công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, tất cả thuốc nhuộm dùng cho ngành dệt và một số ngành khác đều phải nhập ngoại nên chưa có qui định gọi tên thuốc nhuộm riêng của nước ta, chúng ta phải dùng tên gọi của các nước và hãng sản xuất thuốc nhuộm thế giới. Vì thế việc nắm vững tên gọi của thuốc nhuộm và các ký hiệu về tính năng của chúng để sử dụng cho đúng là điều rất quan trọng.
Vấn đề này còn phức tạp thêm nữa do sự phát triển nhanh chóng của công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, bên cạnh những màu đã có tên gọi lịch sử lại xuất hiện thêm các
thuốc nhuộm mới với các tên riêng của mỗi hãng để độc quyền sản xuất, quảng cáo và cạnh tranh. Nhiều thuốc nhuộm tuy cùng thuộc về nhóm phân lớp kỹ thuật nhưng lại có tên gọi khác nhau. Nhìn chung tên gọi của thuốc nhuộm gồm ba phần:
- Phần thứ nhất: viết cả chữ, chỉ tên lớp thuốc nhuộm theo phân lớp kỹ thuật như: trực tiếp, axit, hoạt tính... Nếu như không dùng các từ trên mà dùng tên riêng của hãng sản xuất thì phải hiểu nó thuộc về lớp thuốc nhuộm nào. Thí dụ: procion, cibacron (hoạt tính), terasil (phân tán);
- Phần thứ hai: viết cả chữ, thường là các tính từđể chỉ màu của thuốc nhuộm, có thể
là màu đơn như: xanh lam (blue), đỏ (red), vàng (yellow) hoặc một tập hợp từ để chỉ các màu kép như: gold orange (da cam - vàng kim) red - violet (tím đỏ), jade - green (xanh lục sẫm);
- Phần thứ ba: được viết bằng chữ cái và chữ số để chỉ sắc và cường độ của sắc. Người ta cũng dùng một số chữ cái để chỉ tính chất sử dụng riêng của mỗi thuốc nhuộm. Một số chữ cái là đầu của các từ có nghĩa giống nhau trong tên gọi bằng tiếng la tinh của một số nước được dùng chung, thừa nhận nhưđã quốc tế hoá, đó là: