Cũng như cỏc vật liệu từ khỏc, ở kớch thước nano một tớnh chất từ của hạt nano Fe3O4 cũng chịu ảnh hưởng bởi cỏc hiệu ứng kớch thước và hiệu ứng bề mặt.
Tớnh chất liờn quan đến hiệu ứng kớch thước
Cỏc hiệu ứng kớch thước được nghiờn cứu nhiều nhất trong cỏc hạt nano từ là giới hạn đơn đụmen và giới hạn siờu thuận từ. Thụng thường trạng thỏi từ của vật liệu từ được quyết định bởi sự cạnh tranh của cỏc dạng năng lượng như: năng lượng dị hướng, năng lượng tĩnh từ, năng lượng Zeman, năng lượng trao đổi. Cỏc dạng năng lượng này cạnh tranh với nhau theo xu hướng làm cực tiểu năng lượng toàn hệ, do vậy cấu hỡnh của vật liệu từ thường được chia thành cỏc cấu trỳc đụmen từ. Khi kớch thước của khối vật liệu giảm tới một giỏ trị tới hạn nào đú, sự hỡnh thành vỏch đụmen sẽ trở nờn khụng thuận lợi về mặt năng lượng và vật liệu sẽ cú cấu trỳc đơn đụmen. Trong hạt đơn đụmen cỏc spin được sắp xếp theo cựng một hướng. Kớch thước tới hạn của đơn đụmen lần đầu tiờn được đưa ra bởi Frenkel và Dorfman [58]. Đường kớnh tới hạn đơn đụmen được xỏc định thụng qua biểu thức sau [134]:
Gúc 2 theta (độ) C ư ờ n g đ ộ n h iờ u x ạ (đ .v .t .y )
ex 1/2 0 ( ) 9 c s A K r M (1. 8) Với Aex là hệ số tương tỏc trao đổi, Klà hằng số dị huớng từ tinh thể,μ0 là độ từ thẩm chõn khụng và MS là từ độ bóo hũa. Cụng thức trờn ỏp dụng trong trường hợp dị hướng từ đủ mạnh để định hướng Ms dọc theo trục dễ (ngoại trừ cỏc cực bề mặt), 2
0 S / 6
K M . Tuy nhiờn trong trường hợp cỏc vật liệu cú dị hướng từ nhỏ, cỏc mụmen từ sẽ được định hướng tuỳ theo hỡnh dạng bề mặt của hạt từ và sẽ làm tăng sự đúng gúp của năng lượng tương tỏc trao đổi. Do vậy bỏn kớnh tới hạn lỳc này cần được tớnh theo cụng thức [148]:
20 0 9 2 ln 1 ex c c s A r r M a (trong trường hợp K nhỏ) (1. 9) a là hằng số mạng của vật liệu. Giới hạn kớch thước đơn đụmen của cỏc hạt nano Fe3O4 được tớnh theo cụng thức (1.10) cú giỏ trị 84 nm. Tuy nhiờn một số nghiờn cứu khỏc dựa trờn kết quả thực nghiệm chứng minh rằng giỏ trị này phụ thuộc vào một số yếu tố như độ hoàn hảo của hạt, nhiệt độ, độ từ dư của vật liệu [164]. Bằng thực nghiệm, Morrish và cộng sự đó tớnh toỏn giới hạn đơn đụmen của hạt
nano Fe3O4 là 50 nm [109, 140]. Trong khi đú nghiờn cứu của nhúm tỏc giả Batlle đưa ra kớch thước giới hạn đơn đụ men của hạt nano Fe3O4 là 128 nm [188]. Nghiờn cứu của nhúm tỏc giả Krishnan đưa ra kớch thước tới hạn đơn đụmen của hạt Fe3O4 cỡ 83 nm [109]. Trờn hỡnh 1.6 trỡnh bày giới hạn kớch
Hỡnh 1.6. Kớch thước giới hạn cho trạng thỏi đơn
đụmen (Dsd), trạng thỏi siờu thuận từ (Dsp) của một số vật liệutừ [106].
thước đơn đụmen của một số vật liệu từ.
Ở trạng thỏi đơn đụmen sự đảo chiều của mụmen từ trong hạt liờn quan đến sự quay của tổng tất cả cỏc mụmen từ. Để mụ tả sự đảo chiều của mụmen từ trong cỏc hạt đơn đụmen hay trạng thỏi của hạt đơn đụmen, năm 1948 Stoner- Wohlfarth (SW) đưa ra mụ hỡnh như sau: Xột trường hợp một hạt đơn đụmen với dị hướng đơn trục trong từ trường ngoài. Hướng mụmen từ của hạt được xỏc định sao cho sự cạnh tranh giữa cỏc dạng năng lượng cõn bằng với
nhau. Sự cõn bằng này phụ thuộc vào cường độ của trường ngoài, dị hướng từ tinh thể cũng như gúc giữa chỳng. Gọi là gúc tạo bởi hướng từ trường ngoài và trục từ húa dễ (trục dễ). Mụmen từ của hạt tạo với trục dễ một gúc θ và cú độ lớn μ = MsV (Hỡnh 1.7). Năng lượng của một hạt đơn đụ men cụ lập với thể tớch V, hằng số dị hướng K, từ độ bóo hũa Ms là tổng của năng lượng dị hướng và năng lượng Zeeman:
2
sin cos
Ept KV M HVs
(1. 10) Điều kiện cõn bằng của từ độ sẽ được thực hiện khi năng lượng trong cụng thức (1.4) cực tiểu tương ứng với điều kiện:
dEpt/dθ = 0 (1. 11) Lời giải của trạng thỏi cõn bằng được xột theo gúc giữa hướng của trường ngoài với trục dễ nhằm thỏa món điều kiện cực tiểu năng lượng và trước hết là điều kiện cực tiểu của năng lượng dị hướng và năng lượng Zeeman.Trong một số trường hợp thỡ năng lượng dị hướng và năng lượng Zeeman cú thể đồng thời đạt cực tiểu, vớ dụ trong chất lỏng từ. Tuy nhiờn với cỏc hạt cố định, sự đảo chiều mụmen từ được xỏc định bởi sự cạnh tranh của
Hỡnh 1.7. Hệ tọa độ cho quỏ trỡnh đảo từ
trong một hạt đơn đụ men. Từ trường ngoài
H tạo một gúc so với trục dễ (trục c) và
tạo ra từ độ tổng cộng (à) nằm ở gúc θ so với trục dễ [8].
cỏc tương tỏc và thăng giỏng nhiệt. Đối với một tập hợp cỏc hạt đơn trục khụng tương tỏc, trạng thỏi từ của chỳng cú thể dự đoỏn bằng mụ hỡnh rào năng lượng như trờn hỡnh 1.8.
Giả sử chiều từ trường ngoài được đặt song song với chiều của trục dễ, tức là =0. Hỡnh 1.8 cho thấy cực tiểu năng lượng xảy ra khi θ = 0o và θ = 180o, cú một cực đại năng lượng ở giữa. Khi cú trường từ ngoài đặt vào, giỏ trị rào năng lượng bị giảm. Về mặt cổ điển, tốc độ đảo chiều từ độ của cỏc hạt phụ thuộc vào chiều cao rào thế và năng lượng nhiệt cũng như tần số thực nghiệm theo định luật Arrhenius:
0exp a B E k T (1. 12)
τ là thời gian hồi phục từ độ liờn quan đến tần số đo f theo biểu thức τ =1/2πf,
0
là thời gian hồi phục đặc trưng của vật liệu hay gọi là tần số thực nghiệm, giỏ trị của nú cho hệ siờu thuận từ trong khoảng 10-9 đến 10-13 (s).
Độ cao rào thế giữa cực đại và cực tiểu năng lượng trong quỏ trỡnh đảo từ độ được cho bởi biểu thức [146]: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2 2 1 1 2 M Hs H KV a K H K E KV (1. 13)
Trong biểu thức (1.13), HK là trường dị hướng, hay trường đảo từ cao
Hỡnh 1.8. Sơ đồ rào năng lượng cho một hạt cú dị hướng đơn trục khi cú từ trường đặt vào (phải) và khi khụng cú từ trường ngoài (trỏi)[6].
nhất cho một vật liệu. Khi trường ngoài tăng, độ lớn của rào năng lượng giảm. Nếu kT <<Ea sẽ đo được giỏ trị từ độ trong trạng thỏi khụng cõn bằng và tớnh trễ từ tăng lờn, cũn khi với kT >>Ea thăng giỏng nhiệt sẽ khử từ mẫu.
Hiện tượng vật lý quan trọng thứ 2 diễn ra trong vật liệu từ kớch thước nano một là hiện tượng siờu thuận từ và xỏc định kớch thước giới hạn siờu thuận từ. Hiện tượng hồi phục siờu thuận từ là một trong những tớnh chất chỉ cú ở hạt nano từ, nú liờn hệ trực tiếp đến dị hướng từ của hạt nano và thăng giỏng nhiệt của từ độ tự phỏt. Khỏi niệm siờu thuận từ được đưa ra bởi Frenkel và Dorfman vào năm 1930 [197]. Sau đú cỏc nghiờn cứu đó
chứng minh tớnh đỳng đắn của dự đoỏn này. Năm 1949, Neộl đó chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng thỡ mụmen từ tự phỏt của hạt cú thể thay đổi từ hướng của trục dễ sang hướng khỏc ngay cả khi khụng cú từ trường ngoài [145] (minh họa trờn hỡnh 1.9). Hay núi cỏch khỏc, dưới một kớch thước hạt đặc trưng nào đú thỡ kớch thớch nhiệt sẽ gõy ra sự thăng giỏng nhanh của mụmen từ và quỏ trỡnh đảo chiều từ độ cú thể xảy ra, lỳc này mụmen từ tương tự như một spin riờng lẻ trong vật liệu thuận từ. Toàn bộ hệ spin cú thể bị quay đồng bộ và nhanh chúng đạt trạng thỏi cõn bằng nhiệt dưới tỏc dụng của từ trường ngoài. Trạng thỏi từ của tập hợp cỏc hạt từ khụng tương tỏc như trờn sẽ được gọi là siờu thuận từ. Điều này giống như tớnh chất của thuận từ, tuy nhiờn mụmen từ nguyờn tử hoặc ion trong chất thuận từ chỉ cỡ vài Magneton - Bohr nhưng với một hạt nano thỡ mụmen từ nguyờn tử cỡ vài nghỡn Magneton - Bohr. Trạng thỏi siờu thuận từ của cỏc hạt nano khụng tương tỏc ở một nhiờt độ T xỏc định và dưới tỏc dụng của từ trường ngoài H và được mụ tả theo hàm Langevin cho hệ thuận từ [170]:
Hỡnh 1.9. Một số đặc tớnh từ của vật liệu từ: sắt từ (FM), siờu thuận từ (SPM) và thuận từ (PM)[13].
x x x L M T M 1 ) coth( ) ( ) 0 ( ) ( (1. 14)
Với L(x) là hàm Langevin trong đú x = H/kT, H là từ trường đặt vào, k
là hằng số Boltzman, M(T) và M(0) tương ứng là từ độ bóo hũa ở cỏc nhiệt độ
T và 0 K. Ở trạng thỏi siờu thuận từ, thời gian hồi phục từ độ diễn ra rất nhanh và hệ hạt nhanh chúng đạt tới trạng thỏi cõn bằng, do đú khụng quan sỏt được hiện tượng trễ từ hay trờn đường từ húa HC = 0 và cỏc số liệu của đường cong mụmen từ M phụ thuộc vào H/T thu được ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau sẽ trựng khớt lờn nhau thành một đường cong hợp nhất.
Nhiệt độ bắt đầu của trạng thỏi siờu thuận từ được gọi là nhiệt độ khoỏ
TB (nhiệt độ Blocking). Tại nhiệt độ khoỏ, rào năng lượng hay năng lượng dị hướng bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt và cỏc hạt nano trở nờn hồi phục siờu thuận từ. Tốc độ hồi phục siờu thuận từ của hệ hạt cũng tuõn theo định luật Arrhenius. Nhiệt độ khoỏ được xỏc định bởi biểu thức:
0
ln( / )
B m B
T KV k (1. 15)
Nhiệt độ khúa phụ thuộc vào thời gian đo m và do đú phụ thuộc vào loại phộp đo. Nhiệt độ Blocking được xỏc định theo phương phỏp đơn giản bằng phộp đo ZFC-FC. Trờn đường ZFC, khi nhiệt độ tăng, năng lượng nhiệt tăng và khiến cho cỏc mụ men từ dao động mạnh và dễ dàng quay theo hướng từ trường ngoài. Khi nhiệt độ đạt đến nhiệt độ Blocking thỡ số mụmen từ định hướng theo phương từ trường ngoài đạt giỏ trị lớn nhất. Trờn nhiệt độ Blocking, năng lượng nhiệt đủ lớn khiến cho cỏc mụmen từ quay một cỏch ngẫu nhiờn do đú mụmen từ giảm dần.Do đú cú thể xỏc định nhiệt độ Blocking là cực đại trờn đường đo ZFC. Ngoài ra nhiệt độ Blocking được xỏc định qua phộp đo độ cảm từ xoay chiều phụ thuộc tần số. Độ cảm từ mụ tả sự đỏp ứng từ của vật liệu trong từ trường ngoài và cú thể được biểu diễn như sau:
( )) )
( , ,,
i (1. 16)
Phần thực χ’ và phần ảo χ’’ của độ cảm từ trong từ trường xoay chiều:
2, , 1 T S S (1. 17)
2 , , 1 T S (1. 18) với τ là thời gian hồi phục được xỏc định theo cụng thức (1.13), χT là độ cảm từ đẳng nhiệt khi cho ω→0 (tương đương với độ cảm từ suy ra từ phộp đo từ độ một chiều DC) và χS là độ cảm từ đoạn nhiệt khi ω→∞ (hoặc tần số rất cao). Cho một hạt đơn đụmen, từ nhiệt độ thấp (trạng thỏi khúa) tới nhiệt độ cao (trạng thỏi siờu thuận từ), thời gian hồi phục τ thay đổi từ giỏ trị rất lớn xuống giỏ trị rất nhỏ. Bởi vậy, với một tần số (ω=2πf), ωτ sẽ giảm từ ~ ∞ (ở nhiệt độ rất thấp) tới ~ 0 (ở nhiệt độ cao) và hệ quả là chỳng ta sẽ quan sỏt được cỏc giỏ trị cực đại (tương ứng với nhiệt độ khúa TB) trờn cả hai đường cong biểu diễn phần thực và phần ảo của độ cảm từ phụ thuộc nhiệt độ. Cỏc số liệu thực nghiệm cú thể được làm khớp với phương trỡnh (1.13) để nhận được cỏc thụng số 0 , Ea.
Hỡnh 1. 10. Hỡnh bờn trỏi là độ cảm từ phụ thuộc nhiệt độ ở cỏc tần số khỏc nhau, hỡnh bờn phải là đồ thị mụ tả mối liờn hệ giữa nhiệt độ khúa và logarit của cỏc tần số thực nghiệm, đường làm khớp theo định luật Neộl-Arrheniu của cỏc hạt nano Fe3O4 [169].
Hỡnh 1.10 minh họa kết quả nghiờn cứu của nhúm tỏc giả Sarka [169]. Bằng phương phỏp khảo sỏt độ cảm từ xoay chiều theo tần số, tỏc giả đó xỏc định được rào năng lượng Ea và tần số f0 của vật liệu nano Fe3O4 cú kớch thước 16 nm. Kớch thước hạt lớn nhất đươc xỏc định cho trạng thỏi siờu thuận từ được xỏc định theo cụng thức [163]:
3 3 1 0 ln 6 m B SP K kT d (1.19)
Cỏc hạt nhỏ hơn kớch thước được xỏc định bằng cụng thức (1.21) sẽ thể hiện đặc tớnh siờu thuận từ ở vựng nhiệt độ trờn nhiệt độ TB. Dưới nhiệt độ khoỏ cỏc hạt thể hiện tớnh sắt từ và được xem như bị khúa. Khi từ trường ngoài H = 0, đối với tinh thể đơn trục, nhiệt độ TB và thể tớch tới hạt siờu thuận từ được tớnh theo cụng thức [42]:
25 eff B B K V T k (1. 20) và 25 B B p eff k T V K (1. 21)
Đặc tớnh siờu thuận từ là bài toỏn cơ bản khi nghiờn cứu hạt nano Fe3O4, việc xỏc định cỏc thụng số kớch thước siờu thuận từ, nhiệt độ khúa gúp phần quan trọng vào việc triển khai ứng dụng của chỳng. Theo tớnh toỏn lý thuyết, kớch thước lớn nhất cho trạng thỏi siờu thuận từ của hạt nano Fe3O4 là 26 nm và nhiệt độ Blocking ở kớch thước này là 300 K [109]. Tuy nhiờn, nhiều cụng bố dựa trờn kết quả nghiờn cứu thực nghiệm cho thấy giỏ trị kớch thước giới hạn siờu thuận từ ở nhiệt độ phũng hạt nano Fe3O4 khụng thống nhất. Dunlop cụng bố kớch thước siờu thuận từ của hạt nano Fe3O4 là 30 nm [54], một số nghiờn cứu khỏc đưa ra giỏ trị này là 17 nm và 50 nm [23, 70]. Cỏc kết quả nghiờn cứu thực nghiệm cho thấy dưới kớch thước giới hạn siờu thuận từ giỏ trị nhiệt độ Blocking phụ thuộc nhiều vào kớch thước hạt. Nhúm tỏc giả Caruntu nghiờn cứu khỏ chi tiết về tớnh chất từ của hạt nano Fe3O4 ở cỏc kớch thước khỏc nhau [31]. Trong nghiờn cứu này nhúm tỏc giả đó khảo sỏt tớnh chất từ của hạt Fe3O4 ở kớch thước 6,6 nm, 11,6 nm và 17,8 nm. Với hạt kớch thước 6,6 nm và 11,6 nm nhiệt độ Blocking được xỏc định từ phộp đo ZFC- FC tương ứng là 203, 264 và trờn 300K với hạt cú kớch thước 17,8 nm. Nghiờn cứu cho thấy giỏ trị nhiệt độ Blocking tăng lờn khi tăng kớch thước hạt. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ở trạng thỏi siờu thuận từ giỏ trị lực khỏng từ (HC) trờn đường cong từ húa ở nhiệt độ phũng bằng khụng [62]. Hỡnh 1.11 mụ tả sự phụ thuộc của lực khỏng từ vào kớch thước hạt. Dưới kớch thước giới hạn của trạng thỏi siờu thuận từ, rừ ràng cỏc hạt khụng nhớ được trạng thỏi từ dư sau khi tắt từ trường và chỳng khụng cú tớnh từ trễ.
Hỡnh 1.11. Đồ thị mụ tả sự phụ thuộc của lực khỏng từ vào kớch thước hạt [13].
Đối với cỏc hạt đơn đụmen lực khỏng từ thay đổi trong một khoảng rộng từ khụng tới 2K/MS. Giới hạn dưới ứng với trường hợp kớch thước hạt siờu thuận từ, khi đú quỏ trỡnh đảo chiều từ độ xảy ra do năng lượng nhiệt cú thể lớn hơn rào năng lượng. Giới hạn trờn đạt được khi kớch thước hạt gần với kớch thước đơn đụmen tới hạn. Trong vựng kớch thước nằm giữa hai giới hạn nờu trờn, lực khỏng từ phụ thuộc vào trạng thỏi của hệ cỏc hạt cú hoặc khụng cú tương tỏc. Trong trường hợp cỏc hạt khụng cú tương tỏc, khi kớch thước hạt khỏ lớn so với giới hạn siờu thuận từ, lực khỏng từ tăng khi kớch thước hạt giảm [1]:
2/ /
C
H a r b ( 1. 22)
Ở gần giới hạn siờu thuận từ, thăng giỏng nhiệt đúng gúp mạnh khiến cho lực khỏng từ giảm:
HC ~ a - b/r2 (1. 23) Trong trường hợp cú tương tỏc giữa cỏc hạt đơn đụmen, sự cú mặt của