Đồng kết tủa là phương phỏp chế tạo hạt nano đơn giản và hiệu quả, được sử dụng rộng rói trong chế tạo hạt nano từ đặc biệt chế tạo hạt nano ụxớt sắt. Trong phương phỏp này, cỏc hạt ụxớt được điều chế bằng cỏch kết tủa từ dung dịch muối của cỏc cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalate… sau đú kết tủa được rửa sạch, sấy khụ hoặc nung. Quỏ trỡnh đồng kết tủa thường diễn ra qua hai giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Khi nồng độ chất đạt đến trạng thỏi bóo hũa tới hạn, trong dung dịch sẽ đột ngột xuất hiện mầm kết tụ.
- Giai đoạn 2: Cỏc mầm kết tụ này sẽ phỏt triển thụng qua quỏ trỡnh khuếch tỏn của vật chất từ dung dịch lờn mặt của cỏc mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano.
Quỏ trỡnh hỡnh thành hạt nano với cơ chế hỡnh thành mầm và sự phỏt triển mầm được mụ tả trong sơ đồ của LaMer hỡnh 2.1 [110]. Khi dung dịch đạt tới trạng thỏi bóo hũa tới hạn, cỏc mầm hạt xuất hiện và ngay sau đú chỳng phỏt triển thành hạt thỡ sản phẩm thu được cú phõn bố đồng đều. Nếu quỏ trỡnh phỏt triển mầm kộo dài thỡ cỏc hạt nano thu được cú phõn bố hạt rộng. Do đú kớch thước, tớnh chất từ và tớnh bề mặt hạt nano cú thể khống chế được thụng qua việc điều chỉnh cỏc yếu tố thực nghiệm như pH, nhiệt độ,
nồng độ muối đầu vào... Ngoài ra, kớch thước hạt nano cũn được khống chế khi sử dụng hợp chất hữu cơ trong quỏ trỡnh hỡnh thành hạt như: Cacboxylate, citric, gluconic, axit oleic hoặc cỏc polymer tạo phức (dextran, carboxydextran, tinh bột…). Với phương phỏp đồng kết tủa, cỏc hạt nano từ được tạo ra cú kớch thước trong vựng từ 5 nm đến trờn 50 nm
[172]. Ưu điểm của phương phỏp đồng kết tủa là cú thể tổng hợp được một lượng mẫu lớn, tuy nhiờn hạt được chế tạo theo phương phỏp này thường cú phõn bố kớch thước rộng bởi sự phỏt triển hạt phụ thuộc vào động năng khuếch tỏn của cỏc ion.
Trong phương phỏp đồng kết tủa, vật liệu nano Fe3O4 thường được chế tạo theo phương phỏp Massart [131]: cỏc muối Fe2+ và Fe3+ được kết tủa trong mụi trường kiềm. Phương trỡnh phản ứng như sau:
Fe2++Fe3+ +OH - = Fe3O4+ 4H2O (2. 1) Theo nguyờn lý nhiệt động học, phản ứng này đạt kết tủa hoàn toàn ở pH từ 8-14 với tỷ lệ Fe2+/Fe3+:1/2 khụng đổi.
Cơ chế của phản ứng (2.1)
Trong dung dịch muối, cỏc ion Fe(II) và Fe(III) tồn tại dưới dạng cỏc ion phức aquơ Fe(H2O)62+ và Fe(H2O)63+. Trong điều kiện thuận lợi: pH cao và nhiệt độ phự hợp cỏc ion hexa-aquơ thuỷ phõn và tạo thành chuỗi mầm tinh thể liờn kết với nhau theo phương trỡnh sau
mFe(H2O)6 z+
+ yH2O Fem(H2O)y(OH)(6m-y) (zm-y)+
+ yH3O+ (2. 2)
Trong phương trỡnh (2.2), z là hoỏ trị của ion kim loại cũn m là số bậc của phản ứng thuỷ phõn. Những sản phẩm thu được từ phản ứng thuỷ phõn
N ồ n g đ ộ d u n g d ịc h
Bóo hũa tới hạn Hỡnh thành mầm
Phỏt triển mầm
Thời gian
Hỡnh 2.1.Sơ đồ Lamer mụ tả quỏ trỡnh hỡnh
của cả ion Fe2+ và ion Fe3+ là cỏc phức kim loại được đưa ra trong bảng 2.1. Bảng 2.1. Cỏc sản phẩm của phản ứng thuỷ phõn. Fe2+ Fe3+ Fe(OH)+ Fe(OH)2+ Fe(OH)2 Fe(OH)2+ Fe(OH)3- Fe(OH)3 Fe(OH)4 2- Fe(OH)4 - Fe2(OH)24+ Fe3(OH)4 5+ Quỏ trỡnh hỡnh thành cỏc phức kim loại phụ thuộc nhiều vào tham số pH và hoỏ trị của nú. Hỡnh 2.2 biểu diễn sự phụ thuộc phức của ion kim loại vào pH và hoỏ trị của chỳng, trục hoành biểu diễn pH của dung dịch, trục tung biểu diễn hoỏ trị của kim loại. Vớ dụ cả Fe(OH)4
-
và Fe(OH)3- đều là sản phẩm của phản ứng thuỷ phõn tại pH từ 1214 cho ion Fe2+ và Fe3+.
Chỉ cú Fe(OH)3 mới tồn tại trong cả mụi trường axit và mụi trường bazơ. Những sản phẩm của quỏ trỡnh thuỷ phõn tập hợp lại để tạo thành cỏc phức đa nhõn thụng qua cỏc phản ứng Olation và Oxolation. Sau đú chỳng phỏt triển giống như những phản ứng ngưng tụ để tạo thành những hạt ụxớt và hidroxit sắt nhỏ. Cơ chế của quỏ trỡnh được mụ tả như hỡnh 2.3.
Hỡnh 2.2.Sự phụ thuộc của phức kim loại vào pH và hoỏ trị của kim loại.
Một số cầu hydroxy được tạo ra bằng cơ chế Olation khụng bền và cú thể thu được trong những hạt cú thành phần là MOx/2(OH)(z-x) vớ dụ như FeOOH và được mụ tả như sau:
(2. 3)
Độ pH đúng vai trũ chớnh trong việc xỏc định ưu thế của phản ứng ngưng tụ xảy ra giữa những sản phẩm của phản ứng thuỷ phõn. Trong những phản ứng Olation nguyờn tử kim loại được kết hợp với nhau bằng liờn kết cầu bởi nhúm hydroxyl để tạo thành phức đa nhõn và sản phẩm phụ là nước.
Những phản ứng Oxolation được thực hiện trong phạm vi pH rộng và cuối cựng tạo ra những hạt oxit kim loại nhỏ nhờ quỏ trỡnh kết tủa và được thực hiện như sau:
Hỡnh 2. 4.Sơ đồ mụ tả phản ứng Oxolation để tạo thành hạt ụxớt kim loại.
Phức đa nhõn thứ tư tạo thành của ụxớt và hydroxit sắt là một quỏ trỡnh trung gian. Khi bazơ được thờm vào dung dịch sẽ xuất hiện một phức đa nhõn màu đỏ đậm được cú cụng thức [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ và được mụ tả bằng phản ứng sau:
mFe2+ + 2mFe3+ + 6mOH-[Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ + mxH2O (2. 4) Phức này cú tỷ lệ Fe(III)/Fe(II) giống với tỷ lệ của ụxớt sắt từ. Sau đú phức cú đỏ đậm sẽ bắt đầu kết tủa tạo ra những hạt màu đen Fe3O4 khi ion OH- được thờm vào và pH của dung dịch đạt được 9-10 [116].
Cú thể nhận thấy rằng bản chất của phương phỏp là tạo ra những ụxớt phức hợp thụng qua cỏc dạng kết tủa trung gian. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tớch số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ pH của dung dịch... Tớnh đồng nhất húa học của oxit phức hợp tựy thuộc vào tớnh đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Trong phương phỏp đồng kết tủa, nếu chọn được điều kiện tốt, quóng đường khuếch tỏn khi xảy ra phản ứng pha rắn chỉ khoảng 10 đến 50 lần kớch thước ụ mạng cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều lần phương phỏp gốm thụng thường. Vỡ vậy sản phẩm thu được cú tớnh đồng nhất cao hơn, bề mặt riờng lớn hơn, độ tinh khiết húa học cao hơn, và tiết kiệm được nhiều năng lượng hơn.