Như đó trỡnh bày trong chương 1, khi kớch thước vật liệu từ tớnh giảm xuống cỡ nano một thỡ cấu trỳc đa đụmen ở thể khối được thay thế bởi cấu
Nhúm tỏc giả
Điều kiện thực nghiệm DXRD
(nm) DSEM/TEM (nm) MS (emu/g) HC (Oe) Nồng độ cỏc muối Fe2+;Fe3+ Nhiệt độ (oC) KQ. Luận ỏn 0,02M;0,01M - 2M;1M 27-100 7,2-14,1 8-20 26-75 0-16 Hironori [84] 0,025M; 0,025M 27 9 - 55 9 Aiguo [191] 0,015M;0,01M 27- 80 - 10→15 48-63 - Hosono [88] 0,011M;0,022M 25-90 - 12-14 55-65 0 Yang [193] - 60 14-15 15 24-44 0 Abbas [12] - 60 11,2 10-15 53 0
trỳc đơn đụmen trong mỗi hạt và tỷ lệ cỏc nguyờn tử bề mặt cú thể so sỏnh được với nguyờn tử khối. Lỳc này, cỏc tớnh chất của vật liệu từ xuất hiện nhiều hiện tượng mới khỏc biệt so với vật liệu khối như: đặc tớnh siờu thuận từ, dị hướng bề mặt hay cấu trỳc vỏ lừi với lớp vỏ spin nghiờng. Cỏc hiện tượng trờn tạo ra cho vật liệu từ nano những tớnh chất vật lý lý thỳ cú khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Cú thể núi từ tớnh trong vật liệu nano phần lớn do sự đúng gúp phức tạp của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kớch thước. Do đú, trong phần này, chỳng tụi sẽ trỡnh bày chi tiết cỏc kết quả nghiờn cứu tớnh chất từ của cỏc mẫu hạt nano Fe3O4 dưới ảnh hưởng của cỏc hiệu ứng trờn; khảo sỏt mối liờn hệ giữa kớch thước và đặc tớnh siờu thuận từ cũng như từ độ trong cỏc hạt nano Fe3O4. Cỏc mẫu hạt nano Fe3O4 cú kớch thước từ 8,3 nm đến 19,7 nm từ hai hệ mẫu được khảo sỏt theo nhiệt độ và hệ mẫu khảo sỏt theo nồng độ và tốc độ khuấy từ được sử dụng trong phần nghiờn cứu này. Cỏc mẫu cụ thể được đưa ra trờn bảng 3.5, để thuận lợi hơn cho cỏc nghiờn cứu phớa sau tờn gọi của cỏc mẫu sẽ được thay đổi theo kớch thước hạt thực và cỏc kớch thước này được sử dụng cho cỏc tớnh toỏn trong mục này.
Bảng 3.5. Bảng giỏ trị kớch thước tinh thể trung bỡnh từ nhiễu xạ tia X (dXRD), kớch
thước hạt thực trung bỡnh từ ảnh FESEM (dFESEM), giỏ trị từ độ bóo hũa (MS), giỏ trị lực khỏng từ HC. Tờn mới D8 D10 D12 D14 D16 D20 dXRD (nm) 7,3 8,7 9,6 10,7 12,6 14,1 dFESEM (nm) 8,3 10 11,7 13,9 15,7 19,7 MS (emu/g) 26 36 43 57 67 75 HC 3 5 3 5 2 16 3.2.1. Đặc tớnh siờu thuận từ
Hỡnh 3.10 trỡnh bày đường cong từ trễ ở 300 K của cỏc mẫu hạt nano Fe3O4 cú kớch thước khỏc nhau được đo trong vựng từ trường ngoài từ - 1,2 kOe đến 1,2 kOe. Kết quả quan sỏt đường từ trễ của cỏc mẫu trong vựng từ trường nhỏ cho thấy lực khỏng từ của cỏc mẫu D8 đến D16 là nhỏ dưới 6 Oe, riờng mẫu D20 lực khỏng từ cú giỏ trị 16 Oe. Khi so sỏnh với sai số phộp đo
trờn mỏy VSM, cú thể bỏ qua lực khỏng từ của cỏc mẫu và coi như bằng khụng. Theo tớnh toỏn lý thuyết của tỏc giả Krishnan [109] giới hạn kớch thước siờu thuận từ của hạt nano Fe3O4 ở nhiệt độ phũng là 26 nm [42], dưới kớch thước này cỏc hạt nano Fe3O4 cú đặc tớnh siờu thuận từ ở nhiệt độ phũng và trờn kớch thước này chỳng thể hiện tớnh ferrite từ. Khi so sỏnh với kết quả tớnh toỏn lý thuyết cú thể nhận định
rằng, cỏc mẫu hạt nano chế tạo được cú kớch thước từ 8,3 nm đến 19,7 nm nằm trong giới hạn kớch thước siờu thuận từ. Do vậy, trờn đường đo M(H) ở nhiệt độ phũng giỏ trị HC của cỏc mẫu gần như bằng khụng, điều này cho thấy rào năng lượng thắng thế bởinăng lượng nhiệt và quỏ trỡnh lật đảo mụ men từ diễn ra nhanh nờn khụng ghi nhận được giỏ trị lực khỏng từ. Như vậy, từ phộp đo đường từ trễ, một cỏch sơ bộ cú thể nhận định rằng cỏc mẫu hạt nano Fe3O4 chế tạo được cú đặc tớnh siờu
thuận từ ở nhiệt độ phũng. Tuy nhiờn, trờn thực tế cỏc nghiờn cứu của cỏc tỏc giả Carutu, Batlle và Feng [23, 31, 56] cho thấy kớch thước giới hạn siờu thuận từ của Fe3O4 thường nhỏ hơn giỏ trị lý thuyết và cho đến nay chưa cú sự thống nhất về giỏ trị của kớch thước giới hạn này. Để nghiờn cứu chi tiết hơn về đặc tớnh siờu thuận từ của cỏc mẫu hạt nano Fe3O4 và xỏc định kớch thước siờu thuận từ cho cỏc mẫu chế tạo, chỳng tụi tiến
Hỡnh 3.11.Đường ZFC-FC của cỏc mẫu
D20, D16, D14.
-12
D20
D14
D16
Hỡnh 3.10. Đường cong từ trễ của cỏc mẫu hạt nano Fe3O4cú kớch thước khỏc nhau. Hỡnh nhỏ làđường M(H) của hai mẫu D8 và D20 trong từ trường nhỏ -40Oe đến 40Oe.
hành khảo sỏt nhiệt độchuyển pha từ trạng thỏi khúa sang trạng thỏi siờu thuận từ (nhiệt độ Khúa TB) của 3 mẫu cú kớch thước 13,9 nm, 15,7 nm và 19,7 nm. Cỏc nghiờn cứu được tiến hành thụng qua phộp đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ theo hai chế độ: làm lạnh khụng cú từ trường (ZFC) và làm lạnh cú từ trường (FC). Hỡnh 3.11 trỡnh bày đường đo ZFC-FC của cỏc mẫu cú kớch thước khỏc nhau D20, D16, D14 làm lạnh từ nhiệt độ 360 K tới nhiệt độ nitơ lỏng 77 K trong từ trường 100 Oe. Trờn hỡnh 3.12 thấy rằng đường đo FC và ZFC khỏ trựng khớp ở vựng nhiệt độ cao và bắt đầu tỏch ra theo hai hướng tại nhiệt độ bất thuận nghịch Tirr khi nhiệt độ giảm từ 300 K đến 77 K. Nhiệt độ Đường đo FC ghi nhận sự đúng băng theo cấu hỡnh ưu tiờn của mụ men từ do cú sự định hướng của từ trường trong quỏ trỡnh làm lạnh. Trong khi đú, đường ZFC ghi nhận sự đúng băng một cỏch hỗn độn của cỏc mụmen từ do quỏ trỡnh làm lạnh khụng cú từ trường. Trờn đường ZFC cú thể quan sỏt thấy một giỏ trị cực đại ứng với một nhiệt độ gọi là nhiệt độ khúa. Dưới nhiệt độ Khúa, mụmen từ của cỏc hạt nano đúng bang theo hướng của trục dễ. Khi tăng nhiệt độ, năng lượng nhiệt phỏ vỡ dần sự đúng băng cỏc mụmen từ và giỳp chỳng định hướng theo từ trường ngoài thuận lợi hơn. Do đú, khi tăng nhiệt độ mụmen từ của tập hợp cỏc hạt tăng dần và đến nhiệt độ khúa TB giỏ trị từ độ trờn đường ZFC đạt cực đại, lỳc này năng lượng nhiệt cú thể so sỏnh với năng lượng dị hướng và sự đúng băng của mụmen từ bị phỏ vỡ hoàn toàn. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ trờn giỏ trị TB, năng lượng nhiệt chiếm ưu thế và cản trở sự hưởng ứng theo từ trường ngoài của cỏc mụ men từ, vỡ vậy giỏ trị từ độ ZFC giảm dần. Phộp đo ZFC của cỏc mẫu D14, D16, D20 trờn hỡnh 3.11 cho thấy nhiệt độ Khúa của hạt nano Fe3O4 phụ thuộc vào kớch thước, giỏ trị TB giảm khi kớch thước hạt giảm. Điều này hoàn toàn phự hợp với lý thuyết đó trỡnh bày trong chương 1, khi kớch thước hạt giảm, rào năng lượng giảm và kớch thớch nhiệt chiếm ưu thế ở nhiệt độ thấp hơn, do đú khi kớch thước giảm thỡ TB
giảm. Nhiệt độ khúa xỏc định cho cỏc mẫu mẫu D14, D16 và D20 tương ứng là 190 K, 230 K và 320 K. Giỏ trị TB thu được cho mẫu kớch thước 13,9 nm phự hợp với kết quả nghiờn cứu của nhúm tỏc giả [118]. Trờn thực tế, sự suy giảm giỏ trị nhiệt độ khúa theo kớch thước đó được nghiờn cứu và chứng minh bởi nhiều tỏc giả trờn vật liệu nano Fe3O4 [70, 135, 169] và một số vật liệu từ khỏc [124, 162]. Do vậy, cú thể khẳng định cỏc mẫu D12, D10, D8 cú kớch thước 11,7 nm, 10 nm, 8,3 nm sẽ cú nhiệt độ TB nhỏ hơn 203 K. Kết quả khảo
sỏt đường đo ZFC-FC khỏ phự hợp với kết quả từ phộp đo M(H), chỳng khẳng định rằng cỏc mẫu cú kớch thước nhỏ hơn hoặc bằng 15,7 nm là siờu thuận từ ở nhiệt độ phũng. Riờng với mẫu D20 thấy rằng cực đại trờn ZFC nằm trờn vựng nhiệt độ 300 K, do đú nhiệt độ khúa lớn hơn 300 K. Chỳng tụi giả thiết rằng trong mẫu D20 vẫn tồn tại tương tỏc giữa cỏc hạt do đú mẫu thể hiện tớnh sắt từ ở nhiệt độ phũng với giỏ trị lực khỏng từ rất nhỏ.Cho đến nay, cỏc cụng bố xỏc định kớch thước giới hạn siờu thuận từ cho mẫu hạt nano Fe3O4 dạng bột vẫn chưa cú nhiều. Một số nghiờn cứu của cỏc nhúm tỏc giả Caruntu [31], Batlle [23], Sarkar [169] về giới hạn kớch thước siờu thuận từ trờn hạt nano Fe3O4 được thực hiện với cỏc mẫu đó được chức năng húa bề mặt. Trong nghiờn cứu của chỳng tụi, cú thể thấy giới hạn giỏ trị kớch thước siờu thuận từ của hạt nano Fe3O4 chế tạo bằng phương phỏp đồng kết tủa cú giỏ trị dưới 19,7 nm.
Siờu thuận từ là đặc tớnh quan trọng khi ứng dụng hạt nano từ trong y sinh, bởi dưới tỏc động của từ trường ngoài cỏc hạt nano thể hiện từ tớnh mạnh và bị khử từ khi khụng cú từ trường ngoài. Để nghiờn cứu ảnh hưởng của từ trường ngoài lờn giỏ trị nhiệt độ khúa của hạt nano từ Fe3O4, chỳng tụi thực hiện cỏc phộp đo ZFC ở cỏc từ trường khỏc nhau.
45 5 6 7 8 9 50 100 150 200 250 300 350 50Oe 100Oe 150Oe 200Oe 250Oe 350Oe M (e m u /g ) T(K) Hỡnh 3.12. Cỏc đường đo ZFC ở cỏc từ trường khỏc nhau của mẫu D14.
Hỡnh 3.13. Cỏc đường đo ZFC ở cỏc từ trường khỏc nhau của mẫu D16.
Hỡnh 3.12, hỡnh 3.13 trỡnh bày cỏc đường đo ZFC của mẫu D14, D16 ở cỏc từ trường khỏc nhau. Kết quả cho thấy nhiệt độ khúa dịch chuyển về phớa nhiệt độ thấp khi từ trường ngoài đặt vào phộp đo ZFC tăng. Điều này cú thể
44.5 4.5 5 5.5 6 6.5 7 50 100 150 200 250 300 350 400 50 Oe 10 0 Oe 20 0 Oe 25 0 Oe 35 0 Oe 50 0 Oe M (e m u /g ) T(K)
được lý giải như sau: TB là nhiệt độ tương ứng với năng lượng cần thiết để cỏc mụ men từ cú thể định hướng hoàn toàn theo từ trường ngoài. Hơn nữa, dưới tỏc động của từ trường ngoài rào năng lượng giảm đi một lượng là KV-àH. Do đú, khi tăng từ trường cỏc mụmen từ cần một mức năng lượng thấp hơn và kết quả là nhiệt độ TB giảm khi tăng từ trường. Theo kết quả nghiờn cứu của cỏc tỏc giả Li [17], Manh [128] trờn hạt nano manganite siờu thuận từ, thấy rằng nhiệt độ TB phụ thuộc theo hàm ln của từ trường ngoài. Khi khớp cỏc giỏ trị thực nghiệm TB của mẫu hạt nano Fe3O4 theo hàm ln(H) chỳng tụi thu được sự phụ thuộc TB theo hàm ln(H) dưới dạng như sau: TB = 334,79 – 29,9ln(H). Sự phụ thuộc TB theo hàm ln(H) chứng tỏ nhiệt độ khúa TB thay đổi chậm theo từ trường ngoài bởi năng lượng từ trường kớch thớch súng spin và định hướng chỳng song song với nhau. Tuy nhiờn, sự định hướng cỏc spin vẫn khụng thay đổi kịp theo tỏc động của từ trường do đú nhiờt độ TB thay đổi chậm theo từ trường.
Hỡnh 3.14. Đường phụ thuộc nhiệt độ
khúa vào từ trường ngoài của mẫu D14.
Hỡnh 3.15. Đường phụ thuộc nhiệt độ
khúa vào từ trường ngoài của mẫu D16.
Đối với hệ hạt nano từ khụng tương tỏc, nhiệt độ khúa giảm khi tăng từ trường ngoài theo định luật như sau [71]:
( ) (0)(1 ) B B C H T H T H (3. 3)
Với TB(0) là nhiệt độ khúa ở từ trường bằng khụng, HC = 2K/MS trường dị hướng, ε là hệ số mũ cú giỏ trị bằng 2 ở từ trường thấp [186] và ε = 2/3 ở từ trường cao [185]. Từ phộp đo trờn đường ZFC của mẫu D16, D14 ở cỏc từ
140150 150 160 170 180 190 200 210 0 50 100 150 200 250 300 350 400 T B (K ) H(Oe) y = m1*(1 -m2*M0) ^2 Error Val ue 2.31 59 21 3.68 m1 2.50 38e -05 0.00 051 92 2 m2 NA 25 .1 35 Ch isq NA 0.99 458 R 140 160 180 200 220 0 50 100 150 200 250 300 350 T B (K ) H(Oe) y = m1*(1-m2*M0) ^ 2 Error Val ue 3.81 93 226.91 m1 3.71 54e -05 0.00 054 12 1 m2 NA 46.3 45 Ch isq NA 0.99 168 R
trường khỏc nhau chỳng tụi xõy dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ khúa TB vào từ trường ngoài và làm khớp số liệu thực nghiệm theo biểu thức (3.3) (Hỡnh 3.14, Hỡnh 3.15). Kết quả cho thấy, cỏc giỏ trị thực nghiệm tương đối khớp với biểu thức (3.3) và kết quả khớp cho giỏ trị TB tại H = 0 của mẫu D16 là 226 K và D14 là 213 K. Cỏc giỏ trị này nhỏ hơn nhiệt độ phũng. Kết quả nghiờn cứu này một lần nữa chứng tỏ rằng cỏc mẫu hạt nano Fe3O4 cú kớch thước bằng và nhỏ hơn 16 nm là siờu thuận từ ở nhiệt độ phũng, đồng thời giả thiết hạt nano Fe3O4 khụng tương tỏc là phự hợp với biểu thức (3.3).
Trong phộp đo một chiều, với giả thiết cỏc hạt nano từ hỡnh cầu cú dị hướng đơn trục, khụng tương tỏc, khi khụng cú từ trường ngoài tỏc động thỡ hằng số dị hướng hiệu dụng cú thể được xỏc định gần đỳng theo cụng thức sau [42, 147, 169]:
K Va. 25. .k Tb B (3. 4)
Với Ka là hằng số dị hướng của mẫu, V thể tớch hạt, kb là hằng số Boltzman, TB là nhiệt độ khúa. Theo cụng thức (3.4), hằng số dị hướng của mẫu D20, D16 và D14 được xỏc định là2.64ì105 erg/cm3, 3,7ì105 erg/cm3 và 4,65ì105 erg/cm3, cỏc giỏ trị hằng số mạng thu được từ hai mẫu D16 và D14 cũng khỏ phự hợp với cỏc kết quả của cỏc mẫu hạt nano Fe3O4 của cỏc tỏc giả [90] đăng trờn tạp chớ Nature năm 2004. Theo nghiờn cứu của nhúm tỏc giả này, hằng số dị hướng của hạt nano sắt cú giỏ trị tăng từ 2,5ì105 erg/cm3 đến 20ì105 erg/cm3 tương ứng với kớch thước hạt giảm từ 20 nm tới 5 nm. Khi so sỏnh giỏ trị hằng số dị hướng của hai mẫu D16 và D14 với hằng số dị hướng mẫu khối Ka = 1,35ì105 erg/cm3 [137], thấy rằng giỏ trị của chỳng lớn gấp từ 2 đến 4 lần so với mẫu khối. Kết quả này hoàn toàn phự hợp với cỏc mẫu hạt nano bởi giỏ trị hằng số dị hướng của cỏc mẫu hạt nano từ được quyết định bởi một số yếu tố nội tại của mẫu như: kớch thước mẫu, hỡnh dạng, bề mặt và hằng số dị hướng từ tinh thể.Với vật liệu nano từ, khi kớch thước giảm tớnh đối xứng bề mặt bị phỏ vỡ gõy ra sự mất trật tự cỏc ion bề mặt dẫn đến sự biến dạng cấu trỳc spin bề mặt sinh ra dị hướng bề mặt. Ở kớch thước nano tỷ lệ ion bề mặt cú thể so sỏnh được so với ion khối do đú dị hướng bề mặt trong cỏc hạt nano là lớn [169]. Như vậy, từ kết quả xỏc định hằng số dị hướng của mẫu nano Fe3O4 cú thể thấy ảnh hưởng khụng nhỏ của hiệu ứng bề mặt và sự tồn tại cấu trỳc vỏ lừi trong cỏc hạt nano từ. Mụ hỡnh cấu trỳc vỏ lừi trong cỏc
mẫu hạt nano Fe3O4 được nghiờn cứu thụng qua cỏc phộp khảo sỏt từ độ của cỏc mẫu sẽ được trỡnh bày ở phần tiếp theo.