muối ban đầu
Theo kết quả nghiờn cứu của mục 3.1.1, chỳng tụi đó chế tạo được cỏc hạt nano Fe3O4 cú kớch thước 10 nm đến 16 nm tương ứng với giỏ trị từ độ bóo hũa từ 37 emu/g đến 67 emu/g. Tuy nhiờn, với mục tiờu nghiờn cứu chế tạo hạt nano Fe3O4 cú kớch thước khỏc nhau trong vựng siờu thuận từ (7 nm đến 25 nm) và nõng cao giỏ trị từ độ bóo hũa sao cho tiến gần tới giỏ trị mẫu khối, cỏc kết quả nghiờn cứu mục 3.1.1 vẫn chưa thỏa món yờu cầu chỳng tụi đặt ra. Do đú chỳng tụi tiếp tục thực hiện cỏc nghiờn cứu chế tạo hạt nao Fe3O4 dưới ảnh hưởng của cỏc điều kiện khỏc. Trong phản ứng đồng kết tủa, bờn cạnh yếu tố nhiệt độ và pH của dung dịch phản ứng, nồng độ cỏc chất đầu vào và tốc độ mỏy khuấy từ cũng là những yếu tố ảnh hưởng đến kớch thước hạt và từ tớnh của hạt nano [195]. Theo kết quả nghiờn cứu của cỏc nhúm tỏc
giả Martớnez-Mera [130], khi thay đổi nồng độ dung dịch muối FeCl2 từ 0,0125 M đến 1 M, họ thu được hạt nano Fe3O4 cú độ tinh thể cao với kớch thước thay đổi từ 6 nm đến 30 nm. Thờm vào đú, nghiờn cứu của Valenzuela và cộng sự cho thấy, cú thể điều khiển kớch thước và hỡnh dạng hạt nano bằng cỏch thay đổi tốc độ khuấy từ [160]. Dựa trờn cỏc nghiờn cứu đó được thực hiện, chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu chế tạo hạt nano Fe3O4 ở cỏc nồng độ dung dịch muối ban đầu và tốc độ khuấy từ khỏc nhau. Cỏc mẫu được sử dụng trong nghiờn cứu này được ký hiện M1 đến M5 tương ứng với nồng độ cỏc muối đầu vào FeCl2, FeCl3 thay đổi từ 0,02 M:0,01 M đến 2 M:1 M và tốc độ khuấy từ thay đổi từ 350 vũng/phỳt đến 1300 vũng/phỳt. Chi tiết thực nghiệm của cỏc mẫu đó được đưa ra trong bảng 2.3 chương 2.
3.1.2.1. Pha cấu trỳc và kớch thước tinh thể
Hỡnh 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu Fe3O4 chế tạo ở cỏc nồng độ muối (M3, M4, M5) và cỏc tốc độ khuấy từ (M1,M2) khỏc nhau.
Hỡnh 3.6 trỡnh bày giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu chế tạo ở cỏc nồng độ muối và tốc độ khuấy từ khỏc nhau. Cỏc đỉnh nhiễu xạ trờn giản đồ hỡnh 3.6 cho thấy tất cả cỏc mẫu tạo thành đơn pha cú cấu trỳc ferrite spinel. Giỏ trị hằng số mạng của cỏc mẫu tớnh tại đỉnh (311) theo cụng thức (3.1) được đưa ra trờn bảng 3.3. Cũng tương tự khi xột giản đồ nhiễu xạ của hệ mẫu khảo sỏt theo nhiệt độ (T1-T5), kết quả trờn bảng 3.3 cho thấy hằng số mạng của cỏc
10 20 30 40 50 60 2M-1M 0.2M-0,1M 0.02M-0.01M (4 2 2 ) (5 1 1 ) (4 4 0 ) (4 0 0 ) (2 2 2 ) (3 1 1 ) (2 2 0 ) (1 1 1 ) M1 M2 M3 M4 M5 0.02M-0.01M 0.02M-0,01M Gúc 2 theta (độ) C ư ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) (5 1 1 ) (4 4 0 )
mẫu lớn hơn hằng số mạng của pha γ-Fe2O3 và tiến tới hằng số mạng của Fe3O4, đặc biệt mẫu M5 cú hằng số mạng là 8,394 Å gần bằng hằng số mạng của mẫu khối là 8.398 Å, chứng tỏ mẫu kết tinh khỏ tốt. Giỏ trị hằng số mạng của cỏc mẫu tăng dần theo nồng độ muối ban đầu. Tỷ lệ sai lệch (δ) của ion Fe2+ trong cỏc mẫu tớnh theo tỏc giả Yang là nhỏ và giảm dần từ mẫu M1 đến M5. Cũng giống như cỏc mẫu T1 đến T5, cỏc mẫu vật liệu nano Fe3O4 M1 đến M5 đều cú một lớp vật liệu γ- Fe2O3 trờn bề mặt, tuy nhiờn lượng vật liệu này là nhỏ, do đú cú thể xem như cỏc mẫu hạt nano M1 đến M5 là sạch pha.
Bảng 3.3. Bảng thực nghiệm và cỏc giỏ trị kớch thước hai mặt tinh thể (d311), hằng
số mạng (a), độ sai lệch hằng số mạng (δ), độ bỏn rộng (β) và kớch thước tinh thể
của cỏc mẫu nano Fe3O4.
Tờn mẫu M1 M2 M3 M4 M5 Nồng độ FeCl2/FeCl3 0,02M/0,01M 0,02M/0,01M 0,02M/0,01M 0,2M/0,1M 2M/1M Tốc độ khuấy (vũng/phỳt) 1300 950 350 350 350 d311 (Å) 2,522 ± 0,001 2,524 ± 0,001 2,527 ± 0,001 2,529 ± 0,001 2,531 ± 0,001 A (Å) 8,365 ± 0,001 8,371 ± 0,001 8,381 ± 0,001 8,388 ± 0,001 8,394 ± 0,001 Δ (Å) 0,033 ± 0,001 0,027 ± 0,001 0,017 ± 0,001 0,01 ± 0,001 0,004 ± 0,001 β(độ) 1,283 ± 0,030 1,060 ± 0,023 0,970 ± 0,025 0,766 ± 0,030 0,658 ± 0,017 dXRD (nm) 7,3 ± 0,2 8,7 ± 0,1 9,6 ± 0,1 12,1 ± 0,1 14,1 ± 0,1
Để xột ảnh hưởng của nồng độ muối ban đầu lờn kớch thước tinh thể của vật liệu nano Fe3O4, chỳng tụi so sỏnh giản đồ nhiễu xạ của cỏc mẫu được chế tạo ở cỏc nồng độ muối khỏc nhau M3 (0,02M:0,01M), M4 (0,2M:0,1M), M5 (2M:1M). Kết quả cho thấy cường độ nhiễu xạ cỏc đỉnh tăng dần và độ mở rộng vạch hẹp dần khi tăng nồng độ muối. Trờn giản đồ nhiễu xạ của mẫu M5, đỉnh (222) thể hiện rừ nột và khụng bị chồng phủ bởi đỉnh (311), ngược lại trờn giản đồ của mẫu M3, M4 khụng quan sỏt rừ đỉnh (222) do bị chồng phủ bởi đỉnh (311) [105]. Điều này cho thấy vạch phổ của mẫu từ M5 hẹp
hơn so với M3, M4, chứng tỏ kớch thước tinh thể của cỏc mẫu tăng dần khi tăng nồng độ muối. Kết quả tớnh toỏn kớch thước tinh thể của cỏc mẫu theo cụng thức Sherrer (3.2) tại đỉnh nhiễu xạ (511) phự hợp với nhận định trờn. Cỏc mẫu M3, M4, M5 cú kớch thước tinh thể tương ứng là là 9,6 nm, 10,5 nm, 14,1 nm. Theo lý thuyết cổ điển về sự hỡnh thành và phỏt triển mầm hạt trong dung dịch, nồng độ của chất đầu vào là một trong những yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phỏt triển của mầm hạt trong quỏ trỡnh khuếch tỏn [175]. Khi nồng độ tăng quóng đường khuếch tỏn của cỏc mầm hạt ngắn hơn và tốc độ phỏt triển của hạt nhanh hơn, do đú hạt thu được cú kớch thước lớn hơn. Cỏc nghiờn cứu của tỏc giả Massart và Cabuil đó đó chứng minh tớnh đỳng đắn của lý thuyết trờn [158].
Bờn cạnh yếu tố nhiệt độ phản ứng và nồng độ chất ban đầu, chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy từ lờn kớch thước của vật liệu nano Fe3O4. Cỏc mẫu từ M1 đến M3 được chế tạo ở cựng nhiệt độ, nồng độ muối ban đầu và tốc độ khuấy từ thay đổi từ 350 vũng/phỳt đến 1300 vũng /phỳt. Kết quả tớnh kớch thước tinh thể theo cụng thức Sherrrer của cỏc mẫu cho thấy kớch thước hạt giảm từ 9,6 nm (M3) xuống 7,3 nm (M1) tương ứng với tốc độ khuấy từ thay đổi từ 350 vũng/phỳt tới 1300 vũng/phỳt. Sự thay đổi của kớch thước hạt theo tốc độ khuấy từ được lý giải như sau: Khi tăng tốc độ khuấy từ sẽ làm tăng năng lượng truyền tới dung dịch phản ứng và cỏc mầm hạt sẽ phõn tỏn mạnh hơn dẫn tới giảm sự phỏt triển mầm hạt. Do đú, khi tăng tốc độ khuấy từ kớch thước hạt cú xu hướng nhỏ hơn [47, 96].
Như vậy, trong quỏ trỡnh chế tạo hạt nano Fe3O4 bằng phương phỏp đồng kết tủa, ngoài yếu tố nhiệt độ, chỳng tụi cú thể điều khiển kớch thước tinh thể của hạt nano Fe3O4 bằng việc thay đổi nồng độ muối ban đầu và tốc độ khuấy từ. Để xột ảnh hưởng cỏc yếu tố này tới kớch thước hạt thực, chỳng tụi sử dụng kết quả nghiờn cứu trờn ảnh hiển vi phỏt xạ trường (FESEM).
3.1.2.2. Hỡnh dạng và kớch thước hạt thực
Hỡnh 3.7 và hỡnh 3.8 trỡnh bày ảnh hiển vi điện tử phỏt xạ trường (FESEM) của cỏc mẫu được chế tạo ở cỏc nồng độ muối ban đầu và tốc độ khuấy từ khỏc nhau. Kết quả thu được từ ảnh FESEM cho thấy, cỏc mẫu cú dạng hỡnh tựa cầu và độ phõn bố tương đối đồng đều.
M1 M2 M2 M3 d = 8,3±0,8 nm d = 10,0±0,8 nm d = 11,8±0,8 nm
Hỡnh 3.7. Ảnh hiển vi điện tử phỏt xạ trường FESEM và đồ thị phõn bố
Hỡnh 3.8. Ảnh hiển vi điện tử phỏt xạ trường FESEM và đồ thị phõn bố kớch thước
của cỏc mẫu M4, M5.
Khi so sỏnh ảnh FESEM cỏc mẫu trờn cựng một thang đo 200nm thấy rằng, kớch thước hạt của cỏc mẫu cú sự thay đổi, mẫu M1 cú kớch thước nhỏ nhất và mẫu M5 cú kớch thước lớn nhất. Đồ thị phõn bố kớch thước hạt của cỏc mẫu được thể hiện ở cột bờn phải hỡnh 3.8, hỡnh 3.9, giỏ trị kớch thước hạt trung bỡnh của cỏc mẫu M1, M2, M3, M4, M5 được đưa ra trờn bảng 3.3 tương ứng là 8,3 nm, 10 nm, 11,8 nm, 14,7 nm, 19,7 nm. Kết quả nhận được từ ảnh FESEM cho thấy xu hướng ảnh hưởng nồng độ ban đầu và tốc độ khuấy từ vào kớch thước hạt phự hợp với kết quả nghiờn cứu nhiễu xạ tia X. Kớch thước hạt thực tăng khi tăng nồng độ muối ban đầu và giảm tốc độ khuấy từ.