Bọc hạt hay chức năng húa bề mặt hạt nano từ tớnh sau khi chế tạo là một yờu cầu quan trọng, đảm bảo tớnh chất từ cũng như tớnh tương hợp sinh học của hạt nano từ. Khi bề mặt được bọc và chức năng hoỏ, cỏc hạt nano Fe3O4
dễ dàng phõn tỏn trong một dung mụi phự hợp và trở thành những hạt keo đồng nhất hay cũn gọi là chất lỏng từ. Nếu giả thuyết cỏc hạt nano từ là lừi, vật liệu bọc là vỏ thỡ mụ hỡnh bọc hạt được chia thành ba loại: Lừi-vỏ, ma trận (Mosaic-bọc một đỏm hạt, vỏ-lừi), vỏ-lừi-vỏ (hỡnh 1.17).
Trong mụ hỡnh lừi vỏ cỏc hạt nano từ được bọc đơn hạt bởi cỏc vật liệu bọc, với mụ hỡnh ma trận vật liệu bọc cú thể bọc một đỏm cỏc hạt nano từ hoặc cỏc hạt nano từ bao xung quanh vật liệu bọc. Khi một lớp vỏ cỏc phõn tử hữu cơ bọc lờn một cấu trỳc vỏ-lừi của cỏc hạt nano từ chỳng ta sẽ cú mụ hỡnh bọc vỏ-lừi–vỏ. Cỏc hạt keo từ ổn định trong chất lỏng nhờ sự cõn bằng giữa cỏc lực tỏc dụng lờn hạt bao gồm lực hỳt và lực đẩy giữa cỏc hạt. Việc sử dụng vật liệu bọc phụ thuộc vào mục đớch ứng dụng của hạt nano từ sao cho tương tỏc đẩy giữa cỏc hạt là lớn nhất để trỏnh sự kết đỏm cỏc hạt cũng như thu được chất keo ổn định.
Bọc bằng cỏc phõn tử nhỏ và chất hoạt động bề mặt
Hỡnh 1. 17: Cỏc dạng bọc hạt nano từ : Lừi – Vỏ (Core-Shell), Ma trận (Matrix), Vỏ-Lừi-Vỏ (Shell-Core-Shell) [182].
Lừi – Vỏ Ma trận
Vỏ - Lừi Bọc đỏm hạt
Cỏc hợp chất cú phõn tử nhỏ và chất hoạt động bề mặt được dựng để bọc hạt nano được chia thành ba loại: dầu-dung dịch (Oil-solution), nước – dung dịch (Water-solution) và phõn tử lưỡng cực (Amphiphilic). Với cỏc phõn tử dạng dầu-dung dịch chỳng thường mang một số nhúm chức cú tương tỏc yếu với bề mặt của cỏc hạt nano từ như: axit bộo hay alkyl phenol (n=6, mạch thẳng hoặc phõn nhỏnh). Ngược lại, trờn bề mặt hạt nano từ, cỏc phõn tử dạng nước-dung dịch tạo ra cỏc nhúm chức húa học tương tỏc mạnh với mụi trường dung mụi như: muối amoni, polyol, lycine. Cỏc phõn tử lưỡng cực thường tạo ra trờn bề mặt hạt nano cỏc phõn tử ưa nước và kỵ nước. Hiện nay, cỏc nghiờn cứu tập trung sử dụng cỏc phõn tử dạng nước-dung dịch để bọc hạt nano từ, bởi cỏc phõn tử này giỳp hạt nano từ phõn tỏn tốt trong chất lỏng chứa nước và cú tớnh tương hợp sinh học cao đồng thời dễ gắn với cỏc thực thể sinh học. Cỏc hạt nano được bọc bằng cỏc phõn tử hữu cơ dạng này được ứng dụng rộngrói trong phỏt hiện và tỏch chiết thực thể sinh học. Cú nhiều cỏch để bọc hạt nano từ bằng cỏc phõn tử hữu cơ dạng nước-dung dịch. Cỏch thứ nhất cú thể cho cỏc phõn tử hữu cơ như: amino axit, axit citric, vitamin, cyclodextrim… trực tiếp vào quỏ trỡnh tổng hợp hạt nano từ [122, 136]. Cỏch thứ hai là biến đổi cỏc phõn tử bọc dạng dầu-dung dịch sạng dạng nước-dung dịch bằng cỏc phản ứng trao đổi phối tử trờn bề mặt của hạt nano. Sun và cộng sự [167] đó tổng hợp cỏc hạt nano Fe3O4 cú kớch thước từ 3 đến 20 nm bằng phản ứng của dung dịch Fe(acac)3 và 1,2-hexandecanediol trong axit oleic và oleylamine ở nhiệt độ cao. Mặc dự phương phỏp này cú nhiều lợi thế trong chế tạo chất lỏng từ nhưng cỏc phản ứng trao đổi phối tử diễn ra phức tạp và khú khống chế tốc độ trao đổi. Do đú, khú khăn của phương phỏp này là điều khiển quỏ trỡnh trao đổi phối tử.
Bọc bằng cỏc phõn tử sinh học
Một số phõn tử sinh học như: protein, polypeptide, khỏnh nguyờn, biotin và adivin cú thể sử dụng để bọc cỏc hạt nano từ.Với cỏc ứng dụng trong y sinh thỡ việc sử dụng cỏc phõn tử sinh học để chức năng húa bề măt hạt nano từ là một lợi thế rất lớn. Cỏc phõn tử này làm tăng tớnh tương hợp sinh học của cỏc hạt nano từ và ngụy trang hạt nano giống như những thực thể sinh học[92]. Cỏc bước bọc hạt nano từ bằng cỏc phõn tử sinh học thường tiến hành hai bước: Đầu tiờn là tổng hợp hệ hạt nano từ cú lớp vỏ bọc bằng cỏc
chất hữu cơ phõn tử nhỏ hoặc polymer, sau đú gắn cỏc phõn tử sinh học lờn hệ hạt bọc thụng qua cỏc liờn kết húa học hoặc hấp phụ vật lý. Một nghiờn cứu điển hỡnh cho cỏch tổng hợp này là nghiờn cứu của Lee và cộng sự [30].Nghiờn cứu của họ tập trung vào gắn γ-Fe3O4 bằng cỏc chuỗi oligonucleotide đơn. Đầu tiờn họ tạo hệ hạt nano bọc bởi phõn tử chứa nhúm cacbonxy tan trong nước, sau đú họ sử dụng chất 1-ethyl-3-(3- dimrthylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) như thuốc thử, họ thành cụng khi gắn protein, streptavidin lờn bề mặt hạt nano. Hệ hạt bọc bởi Straptavidin cú thể dễ dàng đớnh với phõn tử biotin nối với chuỗi oligonucleotide đơn. Cỏc hạt nano từ khi gắn với phõn tử sinh học cú khả năng ứng dụng rộng rói trong nhiều lĩnh vực sinh học đặc biệt trong tỏch chiết hay trong chụp ảnh cộng hưởng từ.
Bọc bằng cỏc vật liệu vụ cơ
Ngoài cỏc vật liệu hữu cơ, một số kim loại hay vật liệu vụ cơ phi kim cũng được dựng để bọc hạt oxit sắt như: vàng, bạc, platin, palladium, cacbon hay silica. Tựy vào từng mục đớch ứng dụngđể lựa chọn vật liệu kim loại bọc phự hợp. Thụng thường, cú hai phương phỏp để bọc hạt nano từ bằng vật liệu đơn kim loại sạch. Một là khử trực tiếp cỏc ion kim loại này lờn bề mặt hạt nano từ [127]. Phương phỏp này thường dựngđể tổng hợp vật liệu tổ hợp nano từ cú dạng lừi vỏ và cỏc hạt nano từ cú tớnh chất từ ổn định. Phương phỏp thứ hai thường được tiến hành khi cỏc hạt nao từ được bọc bằng một lớp chất hữu cơ và sau đú cỏc ion đơn kim loại được khử trực tiếp lờn bề mặt của hệ hạt bọc hữu cơ–nano từ. Với phương phỏp này một số tỏc giả nghiờn cứu bọc vật liệu vàng lờn hạt nano từ, lớp vỏ bọc vàng khụng những làm tăng tớnh ổn định của hạt nano từ trong dung dịch mà nú cũn giỳp gắn cỏc thực thể sinh học cú nhúm – SH trờn bề mặt hạt cho cỏc ứng dụng y sinh.
Bọc bằng cỏc phõn tử lớn – Polymer
Ngoài cỏc loại vật liệu kể trờn, lớp vỏ bọc bằng cỏc phõn tử lớn (polymer) cũng thu hỳt được nhiều quan tõm của cỏc nhà khoa học. Lớp vỏ bọc này tạo ra lực đẩy lớn, cõn bằng với cỏc lực hỳt tỏc động lờn hạt nano như lực từ hay lực Van Der Vaal. Vật liệu bọc polymer được chia thành hai loại: polymer tổng hợp và polymer tự nhiờn. Cỏc polymer tự nhiờn như: Tinh bột, chitosan và chitosan biến tớnh (O-carboxymethyl chitosan) được nghiờn cứu
nhiều trong cỏc ứng dụng y sinh. Cỏc polymer này cú nguồn gốc tự nhiờn và thuộc nhúm polysaccharide. Trong ứng dụng y sinh cỏc polymer này thể hiện nhiều ưu điểm như: cú tớnh tương hợp sinh học cao được ứng dụng rộng rói trong y dược; cấu trỳc phõn tử chứa nhiều nhúm chức húa học cú ỏi lực húa học cao với bề mặt hạt nano Fe3O4 [150]; giỳp ổn định tớnh chất và làm tăng tớnh tương hợp sinh học của cỏc hạt nano Fe3O4; phõn tử lượng tương đối lớn, do đú lớp vỏ bọc này tạo ra lực đẩy lớn, cõn bằng với cỏc lực hỳt tỏc động lờn hạt nano và ngăn cỏc hạt nano kết đỏm và phõn tỏn tốt trong dung mụi; giỳp ngụy trang cỏc hạt nano từ thoỏt khỏi hệ thống lưới nội mụ của tế bào; cú khả năng liờn kết với cỏc phõn tử sinh học polypeptide, khỏng thể, en-zim, DNA [95, 178, 183]. Tựy vào từng vật liệu polymer, cú thể chia cỏc bọc hạt nano Fe3O4 thành hai loại như sau:
i) Bọc ex-situ: là phương phỏp bọc mà cỏc hạt nano Fe3O4 và polymer được tổng hợp riờng rẽ, sau đú từ cỏc chất tổng hợp được mới tiến hành quỏ trỡnh bọc. Kim và cộng sự đó sử dụng phương phỏp này để bọc hạt nano Fe3O4 cú kớch thước 7 nm bằng tinh bột. Kết quả phõn tớch phổ hồng ngoại cho thấy cỏc hạt nano đó phõn tỏn tốt trong ma trận tinh bột và ứng dụng trong chụp ảnh cộng hưởng từ với kết quả tốt. Tuy nhiờn, trong nghiờn cứu này cỏc tỏc giả khụng đưa ra giỏ trị từ độ mà mẫu chất lỏng thu được [48]. Chairam và cộng sự cũng sử dụng phương phỏp tương tự với chất lỏng từ bọc tinh bột. Kết quả nghiờn cứu của nhúm này cho thấy cỏc hạt nano Fe3O4 phõn tỏn trong ma trận tinh bột cú dạng chuỗi và giỏ trị mụ men từ thu được khoảng 30 emu/g [33]. Với vật liệu bọc chitosan, nhúm tỏc giả Aiping [14] đó tạo chất lỏng từ khỏ thành cụng bằng phương phỏp này. Theo cụng bố của họ giỏ trị từ độ sau khi bọc đạt khoảng 60 emu/g. Đõy là một kết quả tương đối cao so với cỏc cụng bố trờn nghiờn cứu tạo chất lỏng từ với vật liệu chitosan.
ii) Bọc in-situ: là phương phỏp bọc mà polymer được tiến hành phản ứng bọc hạt ngay trong quỏ trỡnh tổng hợp hạt nano. Veiga và cộng sự [179] đó sử dụng phương phỏp này để bọc hạt nano Fe3O4 bằng tinh bột, kết quả cho thấy cỏc hạt được bao bọc bởi tinh bột, tuy nhiờn từ độ thu được là thấp (26 emu/g).
Cỏc nghiờn cứu bọc hạt nano Fe3O4 bằng lớp vỏ bọc chitosan và tinh bột đó được thực hiện bởi nhiều nhúm tỏc giả. Tuy nhiờn, cỏc nghiờn cứu thường
tập trung cho ứng dụng làm chất tăng tương phản trong ảnh cộng hưởng từ. Trong luận ỏn này, chỳng tụi tập trung nghiờn cứu bọc hạt nano Fe3O4 nhằm ứng dụng trong nhiệt từ trị với kớch thước hạt trong vựng siờu thuận từ và cú từ độ cao.