Hỡnh 3.1 trỡnh bày giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu vật liệu Fe3O4 chế tạo bằng phương phỏp đồng kết tủa ở cỏc nhiệt độ phản ứng khỏc nhau. Kết quả cho thấy giản đồ nhiễu xạ của cỏc mẫu đều chứa cỏc đỉnh đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu cú cấu trỳc ferrit spinel: (111), (220), (311), (222), (440), (442), (511), (440). Ngoài cỏc vạch phổ đặc trưng cho cấu trỳc tinh thể lập phương spinel của hợp chất oxớt sắt khụng quan sỏt thấy cỏc pha húa chất ban đầu. Cỏc đỉnh nhiễu xạ cũn cho thấy độ mở rộng vạch phổ của mẫu lớn chứng tỏ mẫu cú kớch thước nhỏ. Trờn thực tế, khi xột giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc hợp chất oxit sắt, thường khú phõn biệt giữa pha Fe3O4 và pha γ- Fe2O3, bởi hai pha vật liệu này cú cấu trỳc tinh thể tương tự và vị trớ vạch nhiễu xạ gần tương đồng với nhau. Tuy nhiờn, giỏ trị hằng số mạng của hai pha này cú sự khỏc biệt đỏng kể. Vật liệu khối γ-Fe2O3 cú hằng số mạng là 8,346 Å nhỏ hơn của vật liệu khối Fe3O4 là 8,398 Å [45, 176]. Theo tỏc giả Petcharoen, cú thể dựa vào giỏ trị hằng số mạng của mẫu để phõn biệt hai pha [103]. Như vậy, để phõn biệt với pha γ-Fe2O3 và làm rừ tớnh đơn pha của cỏc
mẫu vật liệu Fe3O4 chế tạo được, cần xỏc định cỏc giỏ trị hằng số mạng của chỳng.
Dựa trờn phộp đo phổ nhiễu xạ tia X, giỏ trị hằng số mạng của cỏc mẫu xỏc định theo cụng thức:
2 2 2
hkl
a d h k l (3. 1)
với hkl là chỉ số Miler, dhkl là khoảng cỏch giữa hai mặt tinh thể. Giỏ trị hằng số mạng của cỏc mẫu được tớnh theo khoảng cỏch giữa hai mặt mạng (311) đưa ra trong bảng 3.1. Kết quả thu được từ bảng 3.1 cho thấy, hằng số mạng của cỏc mẫu cú giỏ trị từ 8,371 Å tới 8,391, cỏc giỏ trị này lớn hơn hằng số mạng của vật liệu γ-Fe2O3 (8,346 Å) và tiến gần đến hằng số mạng của vật liệu khối Fe3O4. Điều này chứng tỏ giản đồ nhiễu xạ thể hiện pha cấu trỳc của Fe3O4. Theo nghiờn cứu của cỏc nhúm tỏc giả Daou và Tevhide Ozkaya, khi ở kớch thước nano một, hằng số mạng của vật liệu Fe3O4 thường cú xu hướng nhỏ hơn so với vật liệu khối [45, 176]. Nguyờn nhõn này được lý giải như sau: Ở kớch thước nano, vật liệu Fe3O4 cú tỷ lệ ion Fe2+ bề mặt khỏ lớn. Cỏc ion Fe2+ khụng bền vững trong khụng khớ và dễ bị ion húa thành ion Fe3+, do đú làm giảm tỷ lệ ion Fe2+ trong cỏc vị trớ bỏt diện. Điều này dẫn đến thay đổi tỷ lệ sắp xếp ion Fe3+ và Fe2+ trong hai phõn mạng bỏt diện và tứ diện và hỡnh
Hỡnh 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu vật liệu Fe3O4chế tạo ở cỏc nhiệt độ phản ứng khỏc nhau. C ư ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) Gúc 2 theta (độ) (4 4 0 ) (5 1 1 )
thành một lớp nhỏ γ-Fe2O3 trờn bề mặt hạt. Do đú hằng số mạng của vật liệu nano Fe3O4 thường nhỏ hơn so với mẫu khối (8,398 Å). Yang và cộng sự đó tớnh toỏn và xỏc định độ lệch chuẩn (δ) của ion Fe2+ trong vật liệu Fe3O4 tỷ lệ tuyến tớnh với sự suy giảm của hằng số mạng, cụng thức vật liệu Fe3O4 lỳc này cú thể được viết là Fe3-δO4 [194]. Phương phỏp tớnh này cũng được một số tỏc giả khỏc cụng nhận và ỏp dụng tớnh toỏn cho cỏc mẫu vật liệu nano Fe3O4
[45, 176]. Giỏ trị δ tớnh toỏn theo Yang cho cỏc mẫu hạt Fe3O4 được đưa ra trong bảng 3.1. Tuy nhiờn do giới hạn của phương phỏp nhiễu xạ tia X, cho nờn cũng khụng loại trừ sự tồn tại pha γ-Fe2O3 trờn bề mặt của cỏc hạt Fe3O4, nhưng với hàm lượng rất nhỏ khụng đỏng kể nờn cú thể coi cỏc mẫu nano Fe3O4 tạo ra là sạch pha.
Bảng 3.1. Bảng giỏ trị khoảng cỏch hai mặt mạng (d311) hằng số mạng (a), độ sai
lệch hằng số mạng(δ), độ bỏn rộng đỉnh của đỉnh (511)(β) và kớch thước tinh thể
(dXRD) của cỏc mẫu hạt nano Fe3O4chế tạo ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau.
Tờn mẫu T1 T2 T3 T4 T5 Nhiệt độ phản ứng 27 oC 40 oC 60 oC 80 oC 100 oC d311 (Å) 2,524±0,001 2,524±0,001 2,526±0,001 2,527±0,001 2,530±0,001 a (Å) 8,371±0,001 8,371±0,001 8,378±0,001 8,381±0,001 8,391±0,001 δ (Å) 0,028±0,001 0,028±0,001 0,02±0,001 0,017±0,001 0,007±0,001 β (Å) 1,060 ±0,028 1,096±0,030 1,032±0,021 0,866±0,017 0,738±0,017 dXRD (nm) 8,7±0,2 8,6±0,2 9,0±0,1 10,7±0,1 12,6±0,1
Để xột ảnh hưởng của nhiệt độ lờn kớch thước và độ tinh thể của cỏc mẫu chế tạo, chỳng tụi tiến hành so sỏnh giản đồ nhiễu xạ của cỏc mẫu trờn hỡnh 3.1. Cú thể thấy rằng độ rộng cỏc vạch nhiễu xạ hẹp dần và cường độ vạch nhiễu xạ tăng dần theo nhiệt độ phản ứng, chứng tỏ kớch thước tinh thể đó tăng lờn và kết tinh tốt hơn khi tăng nhiệt độ phản ứng. Dấu hiệu này thể hiện rừ hơn khi quan sỏt đỉnh nhiễu xạ (222) của cỏc mẫu. Đỉnh nhiễu xạ (222) khỏ rừ nột ở mẫu T5 nhưng nhũe dần và hầu như khụng quan sỏt được ở cỏc mẫu
cũn lại. Điều này cú thể được lý giải như sau: Khi kớch thước tinh thể giảm, cỏc vạch nhiễu xạ cú hiệu ứng mở rộng nờn đỉnh nhiễu xạ (311) cú xu hướng mở rộng và chồng phủ lờn đỉnh nhiều xạ (222) gần nú [105]. So với mẫu T5 cỏc mẫu cũn lại cú kớch thước tinh thể nhỏ hơn, do đú đỉnh nhiễu xạ (222) nhũe dần và khú quan sỏt. Như vậy, một cỏch định tớnh từ kết quả nhiễu xạ tia X cú thể nhận thấy rằng kớch thước tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng. Để đỏnh giỏ chớnh xỏc hơn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lờn kớch thước tinh thể của vật liệu, chỳng tụi tiến hành xỏc định kớch thước tinh thể của cỏc mẫu dựa trờn cụng thức Scherrer:
Dhkl = 0.9[cos]-1 (3. 2) Trong đú độ dài bước
súng của bức xạ CuK là
= 1,5406 Å, là độ bỏn rộng vạch nhiễu xạ, ϴ là gúc Brag. Cụng thức Scherrer thường được ỏp dụng tớnh cho đỉnh nhiễu xạ cú cường độ mạnh nhất là đỉnh (311), tuy nhiờn trong giản đồ nhiễu xạ của cỏc mẫu thu được đỉnh (311) chồng phủ lờn đỉnh (222),
do vậy cụng thức (3.2) được ỏp dụng tớnh tại đỉnh nhiễu xạ (440). Hỡnh 3.2 trỡnh bày độ rộng và cường độ nhiễu xạ tại đỉnh nhiễu xạ (440) của cỏc mẫu vật liệu nano Fe3O4. Kết quả cho thấy, độ rộng bỏn vạch giảm khi nhiệt độ phản ứng tăng, tương ứng với kớch thước tinh thể tăng dần. Chi tiết độ rộng bỏn vạch và kớch thước tinh thể của cỏc mẫu được chỉra trong bảng 3.1. Như vậy, cỏc kết quả nghiờn cứu về cấu trỳc và hằng số mạng trờn cỏc mẫu đó chứng minh rằng cú thể tạo vật liệu nano Fe3O4 sạch pha ở cỏc nhiệt độ phản ứng từ nhiệt độ phũng đến 100 oC. Cho đến nay, nhiệt độ hỡnh thành pha Fe3O4 theo phương phỏp Massart [131] cũn một số ý kiến khỏc nhau. Một số nghiờn cứu cho rằng hạt nano Fe3O4 tạo thành đơn pha ở nhiệt độ trờn 60 oC, vỡ ở nhiệt độ phản ứng thấp hơn, sự oxi húa của cỏc hydoxit diễn ra khụng
Hỡnh 3. 2. Đỉnh nhiễu xạ (440) của cỏc mẫu nano
hoàn toàn. Sản phẩm kết tủa của muối Fe2+ và Fe3+trong mụi trường kiềm ngoài Fe3O4, γ-Fe2O3 cũn cú FeOOH và α-Fe2O3, khú tạo thành hạt Fe3O4 đơn pha [53, 104, 117]. Tuy nhiờn, kết quả nghiờn cứu của chỳng tụi cho thấy mẫu T1 tạo thành đơn pha với phản ứng kết tủa diễn ra ở nhiệt độ phũng. Theo nhận định của chỳng tụi, trong phản ứng đồng kết tủa, yếu tố nhiệt độ chỉ cú tỏc dụng thỳc đẩy nhanh quỏ trỡnh phản ứng, cỏc quỏ trỡnh hỡnh thành hạt nano Fe3O4 phụ thuộc chủ yếu vào độ pH của dung dịch và tỷ lệ ion Fe2+/Fe3+. Quỏ trỡnh oxi húa cỏc hydroxit cú thể diễn ra hoàn toàn ở nhiệt độ phũng nếu điều chỉnh độ pH của dung dịch phự hợp với tỷ lệ ion Fe2+:Fe3+khụng đổi là 1:2. Nhận định này phự hợp với kết quả nghiờn cứu của Gnanaprakash và cộng sự [59]. Nhúm tỏc giả này đó chế tạo hạt nano Fe3O4 theo phương phỏp và khảo sỏt sự hỡnh thành của hạt nano Fe3O4 theo pH của dung dịch muối ban đầu ở 25 oC và 60 oC. Kết quả cho thấy hạt nano Fe3O4 tạo ra sạch pha ở cả 25
o
C và 60 oC khi dung dịch muối ban đầu cú pH thấp (< 4). Khi pH cao thỡ ngay ở nhiệt độ 60 oC sản phẩm cuối cựng vẫn cũn chứa pha α-FeOOH. Tuy nhiờn, yếu tố nhiệt độ lại ảnh hưởng tới sự phỏt triển kớch thước hạt, mẫu tạo ra ở 30 oC cú kớch thước tinh thể là 6,47 nm và mẫu tạo ra ở 60 oC cú kớch thước tinh thể là 8,2 nm. Như vậy, cú thể núi rằng sự tạo thành pha Fe3O4 phụ thuộc chủ yếu vào pH của dung dịch muối và nhiệt độ chỉ ảnh hưởng tới sự phỏt triển của kớch thước hạt.