1.4.1 Thành phần của viên xúc tác
Chất xúc tác thông thường có các thành phần sau:
- Pha họat động: chức năng chính của nó là hoạt động hoá học, gồm các loại kim loại, oxit kim loại, sunfit, acid hoặc base.
- Pha nền (chất mang): chức năng chính là giảm giá thành, phân tán tâm họat động, tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác, tạo dạng hạt và bổ trợ tính năng xúc tác như tăng tính bền cơ học, thay đổi cấu trúc pha hoạt động, gồm các loại: oxit, đất sét, than hoạt tính,…
- Pha phụ trợ: làm nhiệm vụ sắp xếp cấu trúc, hạn chế hoạt tính như làm giảm tính acid, kích động hoạt tính. Có thể nó làm nhiệm vụ như pha hoạt động: về điện tử, phân tán, chống chất độc.
1.4.2 Cấu trúc của viên xúc tác
Sau thành phần hoá học, đại lượng bề mặt riêng và cấu trúc các lỗ xốp của hạt xúc tác là những yếu tố quan trọng nhất qui định hoạt độ và độ lựa chọn của chất xúc tác. Phân loại theo cấu trúc sơ cấp của các lỗ xốp:
- Nhóm thứ nhất: Lỗ xốp là những khoảng trống giữa những tiểu phân hình
cầu của gel. Sắp xếp theo kiểu chồng nối tiếp lên nhau với số tiếp xúc bằng 6 hoặc
có thể bé hơn 6. Đa số các chất xúc tác và chất hấp phụ thuộc nhóm này.
- Nhóm thứ hai: Lỗ xốp được hình thành nhờ việc đuổi khí thoát ra khi sấy
hoặc đốt cháy, hoà tan một (hoặc một vài) cấu tử trong vật rắn. Đó là những than hoạt tính, các chất xúc tác xương hoặc một số chất khác.
1.4.3 Yêu cầu của viên xúc tác công nghiệp
Trong công nghiệp, chất xúc tác có một số yêu cầu sau:
- Chất xúc tác phải không được nhạy cảm với các chất lạ (chất độc) có trong
hỗn hợp phản ứng, về mặt hoạt độ hóa học cũng như về mặt độ bền cơ học: không
được nhạy cảm với hiện tượng quá nhiệt. Trong công nghiệp, xúc tác thường có
khả năng chịu quá nhiệt trung bình từ 50 đến 100 độ so với nhiệt độ tiến hành quá
trình.
- Hạt chất xúc tác không được vỡ dưới tác dụng của trọng lực cũng như khi rơi tự do từ chiều cao lớn hơn chiều cao của thiết bị, chất xúc tác phải không được bị bào mòn bởi dòng nguyên liệu, TON lớn.
- Kinh tế, dễ tái sinh. Không độc hại.
1.4.4 Các phương pháp tạo hạt xúc tác
Thông thường để tạo viên xúc tác, thường có các cách sau: ép đùn, nhỏ giọt, sấy và dùng trống quay như ở hình 1.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 21
Hình 1.20: Các phương pháp tạo hạt xúc tác
Phương pháp dùng trống quay, sấy phun và nhỏ giọt thường tạo ra chất xúc tác hình cầu có kích thước khoảng 7 – 700 µm (sấy phun), < 2 mm (nhỏ giọt) còn để tạo ra chất xúc tác dạng pellet, trong công nghiệp thường sử dụng phương pháp ép đùn.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 22
1.5 GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC 1.5.1 Nguyên liệu 1.5.1 Nguyên liệu
Nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác thường là naphtha có nhiệt độ
sôi trong khoảng 60 – 180oC. Trường hợp để loại benzene trong sản phẩm sử dụng
nguyên liệu có điểm sôi đầu từ 80oC. Một số công nghệ mới có thể tiến hành quá
trình reforming với nguyên liệu là naphtha nhẹ (có nhiệt độ sôi đầu nhỏ hơn 60oC).
Yêu cầu tạp chất đối với nguyên liệu reforming xúc tác hiện nay như sau: - S: ≤ 1ppm
- N: ≤ 1ppm
- H2O (và các hợp chất chứa oxy): ≤ 4ppm
- Kim loại (As, Cu, Pb…): ≤ 15ppm
1.5.2 Sản phẩm
Thành phần sản phẩm của quá trình reforming xúc tác như sau:
- Reformat (xăng C5+): chiếm khoảng 80 – 92%, có chỉ số octan khoảng 94 –
103.
- Khí C4: 3 – 11% - Khí C3: 2 – 9%
- Khí nhiên liệu C1 – C2: 2 -4% - Khí H2: 1,5 - 3,5%
1.5.3 Xúc tác cho quá trình reforming
Các thế hệ reforming xúc tác:
Xúc tác molipden MoO2/Al2O3
Được phát triển từ năm 1940 ở Mỹ, với mục đích sản xuất xăng có RON 80, nhiệt độ vận hành khoảng 340oC, tốc độ thể tích khoảng 0,5h-1.
Đặc tính của xúc tác loại này như sau:
- Ưu điểm: xúc tác bền với lưu huỳnh, rẻ tiền, các thiết bị tái sinh và thiết bị xúc tác đơn giản, dễ chế tạo và lắp đặt, nguyên liệu không cần trải qua quá trình làm sạch bằng hydro.
- Nhược điểm: hoạt tính xúc tác không cao, tốc độ tạo cốc trên bề mặt xúc tác nhanh nên xúc tác nhanh mất hoạt tính.
Xúc tác Pt/Al2O3
Năm 1949 hãng UOP (Mỹ) sử dụng công nghệ reforming xúc tác với chất xúc tác là kim loại Pt trên chất mang A2O3 được clo hóa, áp suất làm việc là 70bar. Từ
năm 1960, xúc tác đa chức kim loại được phát triển (một kim loại Pt và kim loại bổ
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 23
Từ năm 1988 xúc tác sử dụng cho công nghệ tái sinh liên tục được phát triển, áp suất của quá trình có thể giảm xuống khoảng 3 - 4atm.
Đặc tính của xúc tác Pt/Al2O3:
- Ưu điểm: hoạt tính xúc tác cao, sản phẩm xăng có trị số octan lớn (trên 90). - Nhược điểm: giá thành đắt, xúc tác dễ bị đầu độc bởi các yếu tố nitơ, lưu huỳnh, nước trong nguyên liệu đầu vào.
Xúc tác Pt trên nền chất mang zeolite
Xúc tác trên cơ sở zeolite sử dụng cho quá trình reforming được ra đời năm 1997 bơi hãng UOP, sau đó nhanh chóng được phát triển bởi nhiều hãng như BP (Anh), Chiyoda (Nhật Bản), Mobile.
Đặc tính của xúc tác Pt trên nền chất mang zeolite:
- Ưu điểm: có thể sử dụng nguyên liệu đầu vào là naphtha nhẹ, có tính chọn lọc hình dáng cao trong quá trình vòng hóa, hạn chế kích thước phân tử của các hợp chất trung gian và cho sản phẩm chủ yếu là hydrocacbon thơm một vòng, trị số octan của sản phẩm cao.
- Nhược điểm: quá trình tạo cốc trên bề mặt xúc tác nhanh chóng, do đó phải tái sinh nhiều lần.
1.5.4 Một số hệ thống công nghệ reforming xúc tác tiêu biểu
Hiện nay trên thế giới tồn tại 2 dạng công nghệ reforming xúc tác là công nghệ bán tái sinh và công nghệ tái sinh liên tục.
1.4.4.1 Công nghệ bán tái sinh
Một số đặc điểm cơ bản của công nghệ bán tái sinh:
- Xúc tác cố định
- Hệ thống dòng nguyên liệu được chuyển động từ thiết bị phản ứng này sang thiết bị phản ứng khác.
- Dừng toàn bộ hoạt động hệ thống để tái sinh xúc tác tại chỗ, ngay trên thiết
bị phản ứng khi lượng cốc trên xúc tác chiếm 15 – 20% khối lượng. Thời gian làm
việc của xúc tác khoảng 6 – 12 tháng, thời gian tái sinh khoảng 2 tuần. Một số công nghệ bán tái sinh, thiết bị phản ứng có các van đóng mở độc lập hoặc lắp thêm thiết bị phản ứng dự trữ, cho phép tái sinh xúc tác ở các thiết bị phản ứng
riêng biệt mà không cần dừng hệ thống.
- Công nghệ bán tái sinh sử dụng xúc tác đơn kim loại hay đa kim loại để giảm áp suất của quá trình.
Công nghệ bán tái sinh hiện nay vẫn còn phổ biến ở Pháp và một số nước
khác.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 24
Hình 1.21: Sơ dồ công nghệ reforming xúc tác bán tái sinh của UOP
Ghi chú:
(1), (6), (10): trao đổi nhiệt (2): lò gia nhiệt (3), (4), (5): các thiết bị phản ứng (7), (11), (14), (15): thiết bị ngưng tụ (8): bình tách cao áp (9) bình tách áp suất thấp (12): tháp ổn định
(13): thiết bị gia nhiệt (16): thùng hồi lưu (17): máy nén
Mô tả công nghệ:
-Nguyên liệu (naphtha nặng) đã làm sạch từ quá trình hydro hóa được trộn với hydro từ máy nén, sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt được dẫn vào lò phản ứng có chứa lớp xúc tác cố định.
- Các sản phẩm tạo thành sau khi qua thiết bị phản ứng, thiết bị làm lạnh. Qua
thiết bị làm lạnh, hỗn hợp được cho qua thiết bị tách, phần lớn khí được nén lại và
tuần hoàn trở lại lò phản ứng, phần còn lại được cho qua bộ phận tách khí, khí H2
thu được có thể sử dụng cho các quá trình làm sạch bằng H2 trong nhà máy chế
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 25
- Phần lỏng được đưa qua tháp ổn định, thực chất là một tháp chưng cất với mục đích tách phần nhẹ (LPG) nhằm tăng độ ổn định của xăng và giảm áp suất hơi bão hòa. LPG tách ra được đưa qua thiết bị ngưng tụ. Reformat ra ở sản phẩm đáy, làm lạnh và đưa về bể chứa.
Ưu điểm và nhược điểm của công nghệ bán tái sinh:
- Ưu điểm: công nghệ hệ thống tương đối đơn giản, lớp xúc tác cố định, dễ thiết kế và chế tạo hệ thống.
- Nhược điểm: sau một thời gian hoạt tính của xúc tác giảm đi nên chất lượng sản phẩm bị thay đổi theo, cần phải dừng hệ thống (dừng một phần) để tái sinh xúc tác.
1.5.4.2 Công nghệ tái sinh liên tục
Một số đặc điểm cơ bản của công nghệ tái sinh liên tục:
- Lớp xúc tác được chuyển động nhẹ nhàng, liên tục trong hệ thống thiết bị phản ứng với tốc độ vừa phải (3 – 10 ngày).
- Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục.
- Lớp xúc tác sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng được đưa ra ngoài để tái sinh trong một hệ thống tái sinh riêng, sau đó quay trở lại hệ thống phản ứng.
- Công nghệ tái sinh liên tục được sử dụng phổ biến tại các nhà máy lọc hóa dầu trên thế giới hiện nay.
Sơ đồ công nghệ Platforming của hãng UOP:
Hình 1.22: Sơ đồ công nghệ Platforming
Xúc tác đã
tái sinh Khí
Nguyên
liệu H2 tuần hoàn Sản phẩm reformat
Phần lỏng Khí nhiên liệu Thu hồi phần nhẹ 1 2 3 4 5
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 26 Ghi chú: (1): thiết bị phản ứng (2): lò gia nhiệt (3): tháp tách (4): tháp ổn định (5): thiết bị ngưng tụ
Mô tả sơ đồ công nghệ:
- Đặc điểm riêng biệt của sơ đồ là các thiết bị phản ứng chồng lên nhau thành một khối. Xúc tác chuyển động từ thiết bị phản ứng trên cùng xuống thiết bị phản ứng cuối cùng. Xúc tác đã làm việc được chuyển sang thiết bị tái sinh để khôi phục
lại hoạt tính rồi được nạp trở lại thiết bị phản ứng đầu tạo thành một chu trình kín.
Nhờ lấy ra liên tục một phần xúc tác để tái sinh nên nó có thể duy trì mức độ hoạt tính trung bình của chất xúc tác cao hơn so với hệ thống với lớp xúc tác cố định.
Do vậy mà áp suất và bội số tuần hoàn khí chứa hydro có thể giảm xuống tương
ứng có thể 9 ÷ 12 at và 400 ÷ 500 m3/m3. Việc giảm được áp suất có ảnh hưởng tốt đến chất lượng của quá trình, tăng hiệu suất, tăng nồng độ hydro trong khí chứa hydro.
- Lượng xúc tác chứa trong thiết bị phản ứng rất khác nhau , thiết bị thứ nhất chỉ chứa 10-20% lợng xúc tác và các thiết bị cuối chứa khoảng 50% khối lượng xúc tác.
Ưu điểm và nhược điểm của công nghệ tái sinh liên tục:
- Ưu điểm: do được tái sinh liên tục nên hoạt tính của xúc tác ít bị thay đổi trong quá trình vận hành hệ thống, chất lượng sản phẩm ổn định.
- Nhược điểm: công nghệ hệ thống phức tạp.
1.5.4.3 Công nghệ new reforming
Một số đặc điểm của công nghệ new reforming:
- Xúc tác cho quá trình new reforming là xúc tác zeolit có tính chọn lọc hình học cho quá trình vòng hoá. Tính chất này làm hạn chế kích thước của các sản phẩm trtung gian và chủ yếu cho sản phẩm là hydrocacbon thơm một vòng. Quá trình new reforming có nhược điểm là tốc độ tạo cốc lớn và cốc bám trên xúc tác nhiều làm hoạt tính của xúc tác giảm. Do vậy, việc tái sinh xúc tác phải áp dụng công nghệ CCR hay sử dụng lò dự trữ.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 27
Sơ đồ công nghệ new reforming:
Hình 1.23: Sơ đồ công nghệ new reforming dạng bán tái sinh
Ghi chú:
(1): máy nén; (2): tháp chứa; (3): lò tái sinh; (4): thùng phân phối; (5): lò đốt; (6), (7), (8), (9): lò phản ứng. (I): khí cháy; (II): khí N2; (III): hơi nước; (IV): nguyên liệu; (V): H2; (VI): hơi; (VII): sản phẩm.
Mô tả công nghệ:
- Tùy theo thiết kế, công nghệ new reforming có thể hoạt động ở chế độ bán tái sinh hay tái sinh liên tục.
Ưu điểm và nhược điểm của công nghệ new reforming:
Ưu điểm: hoạt tính xúc tác mạnh, độ chọn lọc cao, ưu tiên sản phẩm là các hydrocacbon một vòng, chỉ số octan của sản phẩm cao.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 28
1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ BIẾN ĐỂ PHÂN TÍCH ZEOLITE H-ZSM5 VÀ XÚC TÁC PT/H-ZSM-5 VÀ XÚC TÁC PT/H-ZSM-5
1.6.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD – X-Ray diffraction spectroscopy) spectroscopy)
Nhiễu xạ là đặc tính chung của các sóng bị thay đổi khi tương tác với vật chất và là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ. Quá trình hấp thụ và tái phát bức xạ điện tử còn gọi là tán xạ.
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn được dùng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác kim loại trên nền chất mang.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa vào phương trình Vuff-Bragg: λ θ . sin . . 2 d = n Trong đó: - n: bậc phản xạ
- d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
- λ: bước sóng của chùm Rơnghen
- θ: góc quét
Căn cứ theo các cực nhiễu xạ trên giản đồ tìm được 2θ, tính ra d theo hệ thức
Vuff-Bragg. So sánh d tìm được với d chuẩn sẽ suy ra được dạng cấu trúc của tinh thể. Phương pháp này cho phép xác định khối cấu trúc thứ cấp thuộc dạng gì.
Độ tinh thể tương đối của chất cần phân tích được xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = 100.A/B
Trong đó: A, B tương ứng với cường độ peak đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn.
- Độ chọn lọc của pha tinh thể được xác định theo công thức: Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100.C.D
Trong đó: C, D là phần trăm cường độ peak đặc trưng cho tinh thể cần xác định và tổng phần trăm cường độ peak đặc trưng cho tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu do máy nhiễu xạ xác định.
1.6.2 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR – Infrared spectroscopy)
Bức xạ hồng ngoại là bức xạ ánh sáng không nhìn thấy được có bước sóng
trong khoảng 700nm – 0,1mm. Nguồn phát có nhiệt độ càng cao thì bức xạ ra tia
hồng ngoại có bước sóng càng nhỏ.
Phổ hấp thụ hồng ngoại là một phương pháp xác định nhanh và khá chính xác
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 29
đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại 400 – 4000cm-1 qua chất cần phân tích, thì một phần năng lượng của tia sáng bị hấp thụ và giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ tuân theo định luật Lambert - Beer:
D = lg( Io/I ) = k.C.d Trong đó:
- D: Mật độ quang.
- Io, I: Cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. - C: Nồng độ chất phân tích, mol/l.
- d: Độ dày của lớp chất hấp phụ, cm. - k: Hệ số hấp phụ.
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện các dao động (xê dịch các hạt nhân
nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng), làm giảm độ dài liên kết các phân tử và các