Hiện nay trên thế giới tồn tại 2 dạng công nghệ reforming xúc tác là công nghệ bán tái sinh và công nghệ tái sinh liên tục.
1.4.4.1 Công nghệ bán tái sinh
Một số đặc điểm cơ bản của công nghệ bán tái sinh:
- Xúc tác cố định
- Hệ thống dòng nguyên liệu được chuyển động từ thiết bị phản ứng này sang thiết bị phản ứng khác.
- Dừng toàn bộ hoạt động hệ thống để tái sinh xúc tác tại chỗ, ngay trên thiết
bị phản ứng khi lượng cốc trên xúc tác chiếm 15 – 20% khối lượng. Thời gian làm
việc của xúc tác khoảng 6 – 12 tháng, thời gian tái sinh khoảng 2 tuần. Một số công nghệ bán tái sinh, thiết bị phản ứng có các van đóng mở độc lập hoặc lắp thêm thiết bị phản ứng dự trữ, cho phép tái sinh xúc tác ở các thiết bị phản ứng
riêng biệt mà không cần dừng hệ thống.
- Công nghệ bán tái sinh sử dụng xúc tác đơn kim loại hay đa kim loại để giảm áp suất của quá trình.
Công nghệ bán tái sinh hiện nay vẫn còn phổ biến ở Pháp và một số nước
khác.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 24
Hình 1.21: Sơ dồ công nghệ reforming xúc tác bán tái sinh của UOP
Ghi chú:
(1), (6), (10): trao đổi nhiệt (2): lò gia nhiệt (3), (4), (5): các thiết bị phản ứng (7), (11), (14), (15): thiết bị ngưng tụ (8): bình tách cao áp (9) bình tách áp suất thấp (12): tháp ổn định
(13): thiết bị gia nhiệt (16): thùng hồi lưu (17): máy nén
Mô tả công nghệ:
-Nguyên liệu (naphtha nặng) đã làm sạch từ quá trình hydro hóa được trộn với hydro từ máy nén, sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt được dẫn vào lò phản ứng có chứa lớp xúc tác cố định.
- Các sản phẩm tạo thành sau khi qua thiết bị phản ứng, thiết bị làm lạnh. Qua
thiết bị làm lạnh, hỗn hợp được cho qua thiết bị tách, phần lớn khí được nén lại và
tuần hoàn trở lại lò phản ứng, phần còn lại được cho qua bộ phận tách khí, khí H2
thu được có thể sử dụng cho các quá trình làm sạch bằng H2 trong nhà máy chế
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 25
- Phần lỏng được đưa qua tháp ổn định, thực chất là một tháp chưng cất với mục đích tách phần nhẹ (LPG) nhằm tăng độ ổn định của xăng và giảm áp suất hơi bão hòa. LPG tách ra được đưa qua thiết bị ngưng tụ. Reformat ra ở sản phẩm đáy, làm lạnh và đưa về bể chứa.
Ưu điểm và nhược điểm của công nghệ bán tái sinh:
- Ưu điểm: công nghệ hệ thống tương đối đơn giản, lớp xúc tác cố định, dễ thiết kế và chế tạo hệ thống.
- Nhược điểm: sau một thời gian hoạt tính của xúc tác giảm đi nên chất lượng sản phẩm bị thay đổi theo, cần phải dừng hệ thống (dừng một phần) để tái sinh xúc tác.
1.5.4.2 Công nghệ tái sinh liên tục
Một số đặc điểm cơ bản của công nghệ tái sinh liên tục:
- Lớp xúc tác được chuyển động nhẹ nhàng, liên tục trong hệ thống thiết bị phản ứng với tốc độ vừa phải (3 – 10 ngày). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục.
- Lớp xúc tác sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng được đưa ra ngoài để tái sinh trong một hệ thống tái sinh riêng, sau đó quay trở lại hệ thống phản ứng.
- Công nghệ tái sinh liên tục được sử dụng phổ biến tại các nhà máy lọc hóa dầu trên thế giới hiện nay.
Sơ đồ công nghệ Platforming của hãng UOP:
Hình 1.22: Sơ đồ công nghệ Platforming
Xúc tác đã
tái sinh Khí
Nguyên
liệu H2 tuần hoàn Sản phẩm reformat
Phần lỏng Khí nhiên liệu Thu hồi phần nhẹ 1 2 3 4 5
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 26 Ghi chú: (1): thiết bị phản ứng (2): lò gia nhiệt (3): tháp tách (4): tháp ổn định (5): thiết bị ngưng tụ
Mô tả sơ đồ công nghệ:
- Đặc điểm riêng biệt của sơ đồ là các thiết bị phản ứng chồng lên nhau thành một khối. Xúc tác chuyển động từ thiết bị phản ứng trên cùng xuống thiết bị phản ứng cuối cùng. Xúc tác đã làm việc được chuyển sang thiết bị tái sinh để khôi phục
lại hoạt tính rồi được nạp trở lại thiết bị phản ứng đầu tạo thành một chu trình kín.
Nhờ lấy ra liên tục một phần xúc tác để tái sinh nên nó có thể duy trì mức độ hoạt tính trung bình của chất xúc tác cao hơn so với hệ thống với lớp xúc tác cố định.
Do vậy mà áp suất và bội số tuần hoàn khí chứa hydro có thể giảm xuống tương
ứng có thể 9 ÷ 12 at và 400 ÷ 500 m3/m3. Việc giảm được áp suất có ảnh hưởng tốt đến chất lượng của quá trình, tăng hiệu suất, tăng nồng độ hydro trong khí chứa hydro.
- Lượng xúc tác chứa trong thiết bị phản ứng rất khác nhau , thiết bị thứ nhất chỉ chứa 10-20% lợng xúc tác và các thiết bị cuối chứa khoảng 50% khối lượng xúc tác.
Ưu điểm và nhược điểm của công nghệ tái sinh liên tục:
- Ưu điểm: do được tái sinh liên tục nên hoạt tính của xúc tác ít bị thay đổi trong quá trình vận hành hệ thống, chất lượng sản phẩm ổn định.
- Nhược điểm: công nghệ hệ thống phức tạp.
1.5.4.3 Công nghệ new reforming
Một số đặc điểm của công nghệ new reforming:
- Xúc tác cho quá trình new reforming là xúc tác zeolit có tính chọn lọc hình học cho quá trình vòng hoá. Tính chất này làm hạn chế kích thước của các sản phẩm trtung gian và chủ yếu cho sản phẩm là hydrocacbon thơm một vòng. Quá trình new reforming có nhược điểm là tốc độ tạo cốc lớn và cốc bám trên xúc tác nhiều làm hoạt tính của xúc tác giảm. Do vậy, việc tái sinh xúc tác phải áp dụng công nghệ CCR hay sử dụng lò dự trữ.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 27
Sơ đồ công nghệ new reforming:
Hình 1.23: Sơ đồ công nghệ new reforming dạng bán tái sinh
Ghi chú:
(1): máy nén; (2): tháp chứa; (3): lò tái sinh; (4): thùng phân phối; (5): lò đốt; (6), (7), (8), (9): lò phản ứng. (I): khí cháy; (II): khí N2; (III): hơi nước; (IV): nguyên liệu; (V): H2; (VI): hơi; (VII): sản phẩm.
Mô tả công nghệ: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Tùy theo thiết kế, công nghệ new reforming có thể hoạt động ở chế độ bán tái sinh hay tái sinh liên tục.
Ưu điểm và nhược điểm của công nghệ new reforming:
Ưu điểm: hoạt tính xúc tác mạnh, độ chọn lọc cao, ưu tiên sản phẩm là các hydrocacbon một vòng, chỉ số octan của sản phẩm cao.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 28
1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ BIẾN ĐỂ PHÂN TÍCH ZEOLITE H-ZSM5 VÀ XÚC TÁC PT/H-ZSM-5 VÀ XÚC TÁC PT/H-ZSM-5
1.6.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD – X-Ray diffraction spectroscopy) spectroscopy)
Nhiễu xạ là đặc tính chung của các sóng bị thay đổi khi tương tác với vật chất và là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ. Quá trình hấp thụ và tái phát bức xạ điện tử còn gọi là tán xạ.
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn được dùng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác kim loại trên nền chất mang.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa vào phương trình Vuff-Bragg: λ θ . sin . . 2 d = n Trong đó: - n: bậc phản xạ
- d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
- λ: bước sóng của chùm Rơnghen
- θ: góc quét
Căn cứ theo các cực nhiễu xạ trên giản đồ tìm được 2θ, tính ra d theo hệ thức
Vuff-Bragg. So sánh d tìm được với d chuẩn sẽ suy ra được dạng cấu trúc của tinh thể. Phương pháp này cho phép xác định khối cấu trúc thứ cấp thuộc dạng gì.
Độ tinh thể tương đối của chất cần phân tích được xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = 100.A/B
Trong đó: A, B tương ứng với cường độ peak đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn.
- Độ chọn lọc của pha tinh thể được xác định theo công thức: Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100.C.D
Trong đó: C, D là phần trăm cường độ peak đặc trưng cho tinh thể cần xác định và tổng phần trăm cường độ peak đặc trưng cho tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu do máy nhiễu xạ xác định.
1.6.2 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR – Infrared spectroscopy)
Bức xạ hồng ngoại là bức xạ ánh sáng không nhìn thấy được có bước sóng
trong khoảng 700nm – 0,1mm. Nguồn phát có nhiệt độ càng cao thì bức xạ ra tia
hồng ngoại có bước sóng càng nhỏ.
Phổ hấp thụ hồng ngoại là một phương pháp xác định nhanh và khá chính xác
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 29
đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại 400 – 4000cm-1 qua chất cần phân tích, thì một phần năng lượng của tia sáng bị hấp thụ và giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ tuân theo định luật Lambert - Beer:
D = lg( Io/I ) = k.C.d Trong đó:
- D: Mật độ quang.
- Io, I: Cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. - C: Nồng độ chất phân tích, mol/l.
- d: Độ dày của lớp chất hấp phụ, cm. - k: Hệ số hấp phụ.
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện các dao động (xê dịch các hạt nhân (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng), làm giảm độ dài liên kết các phân tử và các
góc hoá trị sẽ thay đổi một cách tuần hoàn. Đường cong biểu thị sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hồng ngoại của mẫu phân tích. Mỗi nhóm chức
hoặc liên kết có một tần số đặc trưng bằng các peak trên phổ hồng ngoại. Như vậy
căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định được liên kết giữa các nguyên
tử hoặc nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc đặc trưng của chất cần phân tích.
1.6.3 Xác định bề mặt riêng (BET – Brunauer – Emmet – Teller)
Nhằm so sánh các chất xúc tác khác nhau hoặc đánh giá ảnh hưởng của quá trình xử lý đến tính chất xúc tác, người ta thường xác định thông số bề mặt của chất xúc tác rắn. Nguyên tắc của phương pháp đo tổng diện tích bề mặt của xúc tác là đo hấp phụ vật lý các phân tử khí hoặc lỏng lên bề mặt xúc tác.
Hiện nay phương trình BET, được xây dựng trên cơ sở hấp phụ đa phân tử, tuy cần phải đặt ra một số giả thiết, nhưng được coi như một phương pháp tiêu chuẩn để đánh giá bề mặt riêng của chất xúc tác.
Phương trình BET được ứng dụng thực tế ở dạng:
o m m o P P C V C C V P P V P . . 1 . 1 ) .( − + = − Trong đó: - P: áp suất cân bằng của khí hấp phụ
- Po: áp suất hơi bão hòa của khí bị hấp phụ - V: thể tích bị hấp phụ ở áp suất P
- Vm:thể tích bị hấp phụ của một lớp đơn phân tử
- C: Hệ số cố định phụ thuộc vào năng lượng hấp phụ
- Đây là dạng phương trình tuyến tính với: 1 / Vm.C là tung độ và C -1 / Vm.C là hệ số góc. Từ đó có thể dễ dàng tính được Vm.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 30
Bề mặt riêng xác định theo phương trình BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ nhân với bề mặt cắt của một phân tử bị hấp phụ chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn. Người ta thường dùng nitơ làm chất bị hấp phụ để xác định bề mặt riêng. Lúc đó ta có phương trình đơn giản:
m
BET V
S =4,3.
Phương trình BET có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả các chất
rắn, với điều kiện áp suất tương đối (P/Po) nằm trong khoảng 0,05-0,3 và hằng số
C>1.
1.6.4 Chụp ảnh bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét qua (SEM – Scanning electron microscopy) Scanning electron microscopy)
Nguyên tắc của phương pháp SEM là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Khi chùm tia điện tử chiếu vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ này được đi qua điện kế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho môt độ sáng trên màn hình. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM thường được sử dụng nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu.
Các ứng dụng của phương pháp phân tích SEM là:
- Huỳnh quang catode (Cathodoluminesence): các ánh sáng phát ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này thường ứng dụng cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu.
- Phân tích phổ tia X (X-Ray microanalysis): nguyên lý của phương pháp này là dựa trên sự tương tác điện của điện tử với vật chất sản sinh ra phổ tia X đặc trưng. Các phép phân tích bao gồm phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy-EDXS) và phổ tán sắc bước sóng tia X (Wavelength Dispersive X-Ray Spectroscopy-WDXS). Phép phân tích này thường ứng dụng để phân tích thành phần hóa học của vật liệu.
- Kính hiển vi điện tử hoạt động ở chân không siêu cao có thể phân tích phổ điện tử Auger, hữu ích cho việc phân tích bề mặt tinh thể.
- SEMPA (Scanning Electron Microscopy with Polarisation Anlysis): là chế độ ghi ảnh SEM mà ở đó các điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu được ghi nhận nhờ một dector đặc biệt, cho phép chụp lại ảnh cấu trúc từ của mẫu.
1.6.5 Xác định độ acid bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ NH3 (TPD-NH3 – Temperature programmed desorption) NH3 – Temperature programmed desorption) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trên bề mặt của zeolite tồn tại các tâm acid Bronsted và Lewis, cần thiết phải đánh giá độ acid của các mẫu khác nhau để xem xét ảnh hưởng của tính acid đến hoạt tính của zeolite cũng như xúc tác chứa zeolite. Các phương pháp để xác định độ acid của xúc tác rắn như sau:
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 31
- Chuẩn độ bằng amin
- Quang phổ hấp thu hồng ngoại - Nhiệt lượng kế
- Phân tích nhiệt khối lượng
Phương pháp hấp phụ và giải hấp NH3 tương đối đơn giản, nhưng hiệu quả,
cho phép xác định độ acid tổng của xúc tác (bao gồm acid Bronsted và Lewis).
Phương pháp này dựa trên cơ sở khi xúc tác rắn hấp phụ NH3, các tâm acid trên bề
mặt xúc tác sẽ tạo thành liên kết với phân tử NH3 (NH3 có tính bazơ), khi gia nhiệt
xúc tác các liên kết giữa tâm acid và phân tử NH3 bị phá vỡ, NH3 được giải hấp
khỏi bề mặt xúc tác.
1.6.6 Phương pháp đo độ mài mòn của hạt xúc tác công nghiệp (ASTM D4058 – Standard test method for attrition and abrasion catalysts and catalysts – Standard test method for attrition and abrasion catalysts and catalysts carriers)
Phương pháp ASTM D4058 sử dụng cho việc đo độ mài mòn của xúc tác và các chất mang, kích thước hạt nhỏ nhất là 1,6mm, lớn nhất là 19mm và có độ mất
khối lượng do mài mòn nhỏ hơn 7%.
Nguyên tắc của phương pháp đo là cho một lượng hạt xúc tác (chất mang) vào trống quay, quay vòng trong một thời gian và tốc độ vòng quay đã được thiết lập
sẵn, sau đó dựa trên khối lượng của hạt xúc tác bị mất do mài mòn để tính độ mài