ZSM-5 (Zeolite Scony Mobil Five) là loại zeolite giàu Si được tổng hợp đầu tiên vào năm 1972 bởi Argauer và Zadolt (hai nhà nghiên cứu thuộc hãng Mobil Oil), có công thức hóa học:
NanAlnSi96-nO192.16H2O (0 < n < 27)
Hình 1.14: Hình minh họa zeolite ZSM-5 1.3.2 Cấu trúc zeolite ZSM-5
Hình 1.15: Cấu trúc zeolite ZSM-5
Zeolite ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, có cấu trúc quốc tế là MFI với các dữ liệu tinh thể học như sau: ZSM-5 thuộc nhóm đối xứng Pnma, a = 20,1Å; b =
19,9Å; c = 13,4Å được xây dựng bởi các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng 5-1.
Các đơn vị cơ sở này liên kết với nhau tạo thành khung pentasil, mỗi đơn vị
pentasil bao gồm 8 vòng năm cạnh liên kết nhau, tại mỗi đỉnh của vòng năm cạnh
là một tứ diện TO4. Các pentasil liên kết với nhau tạo thành chuỗi pentasil và các
chuỗi này kết nối tạo nên các tấm xốp, các tấm xốp này liên kết trật tự thông qua
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 16
Hình 1.16: Sơ đồ hình thành cấu trúc zeolite ZSM-5
Zeolite ZSM-5 có hai hệ thống mao quản giao nhau, những mao quản theo hướng thẳng đứng trong mặt cắt ngang có kích thước 5,3 ÷ 5,6Å, còn những mao quản theo hướng nằm ngang theo mô hình Zig-zag trong mặt cắt ngang có kích thước 5,1 ÷ 5,5Å.
Hình 1.17: Cấu trúc mao quản zeolite ZSM-5
Nhìn chung hệ thống mao quản của ZSM-5 có dạng elip và cả hai loại mao quản đều được hình thành từ những vòng 10 nguyên tử Oxi.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 17
1.3.3 Ứng dụng của zeolite ZSM-5
1.3.3.1 Xúc tác cho quá trình reforming xúc tác
Quá trình reforming xúc tác nhằm sản xuất ra xăng có chỉ số octan cao (95- 104) và sản xuất các loại hydrocacbon thơm như Benzene, Toluene, Xylene (BTX) làm nguyên liệu cho công nghiệp hóa học. Ngoài ra quá trình reforming xúc tác
còn cung cấp khí hydro kỹ thuật (hàm lượng H2 70-90%) với giá rẽ, khí này có thể
sử dụng lại cho quá trình reforming, cung cấp cho quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hóa dầu.
Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, hiện nay trong mỗi nhà máy lọc dầu hiện đại đều có tối thiểu một phân xưởng reforming xúc tác. Trong thành phần xăng thương phẩm hiện nay hàm lượng xăng reforming đứng hàng thứ hai (về thể tích), chỉ sau xăng Cracking.
Xúc tác reforming hiện nay bao gồm 2 thành phần:
- Pha kim loại: kim loại hoạt động chính là Platin (Pt), ngoài ra còn có một số
kim loại phụ trợ nhằm tăng hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ thấp, hạn chế tạo cốc…
- Chất nền: chất nền được sử dụng phổ biến là gamma nhôm oxit. Bổ sung thêm zeolite ZSM-5 vào thành chất nền có tác dụng tăng độ chọn lọc aromatic, giảm tạo cốc. Công nghệ newforming sử dụng chất nền hoàn toàn zeolite ZSM-5.
1.3.3.2 Xúc tác cho quá trình FCC
Cho đến nay, hầu như toàn bộ xăng được sản xuất từ dầu mỏ đều phải sử dụng xúc tác zeolit qua quá trình cracking xúc tác lưu thể (FCC). Xúc tác cracking (FCC) hiện nay là tổ hợp của zeolit Y siêu bền (USY) và zeolit ZSM-5 được phân tán trên aluminosilicat vô định hình.
Sử dụng xúc tác zeolit trong thực tế dẫn đến những biến đổi có tính chất cách
mạng trong công nghệ. Ví dụ, khi sử dụng xúc tác zeolit trong quá trình cracking
thay cho xúc tác aluminosilicat vô định hình đã nâng hiệu suất sản phẩm lên 42%. Như đã nói trên, xúc tác cho quá trình FCC chủ yếu là tổ hợp của zeolit Y có tỉ lệ Si/Al cao ở dạng đất hiếm và zeolit ZSM-5 được phân tán đều trên nền (matrix) aluminosilicat vô đình hình. Vai trò của zeolit ZSM-5 là ngăn chặn các hợp chất trung gian olefin nặng, để chúng không đi vào quá trình bền hoá nhờ chuyển dịch hyđro trên zeolit Y. Trên zeolit Y, olefin được bền hoá nhờ chuyển dịch hyđro thành những phân tử ít có khả năng phản ứng hơn, như parafin và aromat, làm cho hiệu suất xăng cao hơn, nhưng hiệu suất olefin thấp hơn.
Tăng nhiệt độ phản ứng và bổ sung ZSM-5 làm tăng tốc độ cracking olefin của xăng so với tốc độ chuyển dịch hyđro. Khi dùng lượng lớn hơn zeolit ZSM-5 có thể tăng olefin nhẹ, còn olefin nặng hơn chịu cracking trên ZSM-5.
1.3.3.3 Metyl hóa toluen bằng methanol
Về nguyên tắc, metyl hoá toluen có thể thu được hàng loạt hợp chất khác nhau. Điều này thường xảy ra trong xúc tác đồng thể, hay trên các xúc tác rắn có kích thước mao quản lớn. Nhưng đối với zeolit có tính lựa chọn kích thước, thì chỉ
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 18
p-xylen là có thể thoát ra khỏi cửa sổ của zeolit làm xúc tác, còn các hợp chất khác
ít có khả năng tạo thành, hay bị chuyển hoá tiếp thành p-xylen. Xúc tác thực hiện
được điều đó là zeolit ZSM-5.
1.3.3.4 Phản ứng bất đối hoá toluen thành benzen và xylen
Phản ứng bất đối hoá toluen cũng đưa đến kết quả là tạo thành sản phẩm ưu thế p-xylen, khi sử dụng xúc tác zeolit thích hợp.
Những quá trình công nghiệp nói trên đều thực hiện việc chuyển hoá các
nguyên liệu có dư và rẻ tiền hơn, như o-xylen, toluen, metanol, thành những
nguyên liệu quý giá hơn là p-xylen và benzen. Để đạt được mục tiêu đó, thì thích
hợp nhất cho các phản ứng đó là các chất xúc tác từ zeolit ZSM-5 có kích thước cửa sổ 6 - 7 Å hay zeolit erionit với kích thước cửa sổ là ~6 Å.
Hình 1.19: Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite trong quá trình phản ứng
Phản ứng đồng phân hoá xylen để thu nhận p-xylen khi được tiến hành trên
xúc tác zeolit Y, cũng như trong pha dung dịch đồng thể, thì luôn kèm theo phản
ứng bất đối hoá lưỡng phân tử của xylen. Nhưng trên xúc tác zeolit ZSM-5, phản
ứng bất đối hoá đó không xảy ra, vì không thể tạo thành hợp chất trung gian lưỡng
phân tử cho phản ứng bất đối hoá, do phức đó có kích thước quá lớn so với kích thước lỗ của zeolit.
Ví dụ khác của việc sử dụng zeolit ZSM-5 để đạt độ lựa chọn para là ankyl
hoá toluen bằng etylen. Sau đó đehyđro hoá để thu được p-metylstyren. Đó là
phương pháp hiệu quả nhất, vì đa số các phương pháp khác bắt đầu từ benzen đắt hơn. Zeolit ZSM-5 rất thích hợp cho việc hướng đến độ lựa chọn para cao, mà lại ít
có khả năng tạo cốc. ZSM-5 chịu được nhiệt độ đến 500oC.
1.3.3.5 Quá trình chuyển hoá methanol thành xăng (MTG)
Quá trình chuyển hoá metanol thành xăng (MTG) trên zeolit ZSM-5 là một quá trình công nghiệp. Đây là con đường chuyển hoá khí thiên nhiên thành nhiên liệu lỏng có hiệu quả và thu được nhiên liệu sạch. Đây cũng chính là một trong
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 19
những con đường chuyển than đá thành nhiên liệu lỏng đang được thế giới quan tâm ráo riết trước nguy cơ cạn kiệt của dầu mỏ.
Quá trình chuyển hoá metanol thành xăng được gọi là quá trình MTG (methanol to gasoline), một quá trình được sản xuất ở quy mô lớn tại New Zealand, một xứ sở thiếu dầu mỏ, nhưng lại có sẵn than đá. Từ than đá qua khí tổng hợp để thu được metanol, rồi từ metanol chuyển hoá thành xăng. Quá trình này cũng được thực hiện trên xúc tác zeolit ZSM-5. Xăng được sản xuất theo quá trình này có chỉ số octan khoảng 94 - 96.
1.3.4 Các phương pháp tổng hợp zeolite ZSM-5
Zeolit ZSM-5 lần đầu tiên được tổng hợp trong điều kiện có sử dụng tác nhân
định hướng cấu trúc (template), đó là tetra n-propylamonihydroxit
(CH3CH2CH2)4NOH (RNOH). Hỗn hợp kết tinh có thành phần mol như sau:
OH-/SiO2 = 0,2 - 0,75, R4N+/(R4N+ + Na+) = 0,4 - 0,9, H2O/OH- = 10 - 300, SiO2/Al2O3 = 10 - 40.
Quá trình kết tinh được thực hiện trong autoclave ở nhiệt độ 150 - 175oC
trong khoảng thời gian từ 12 giờ đến 8 ngày. ZSM-5 thu được có tỉ số mol
SiO2/Al2O3 ≥ 30. Có thể sử dụng tác nhân định hướng cấu trúc là natri n-dodexyl- benzensunfonat n-C12H25C6H4SO3Na trong dung dịch nước. Quá trình kết tinh xảy
ra dễ dàng ở 180oC, áp suất hơi nước PH2O = 10kg/cm2 trong 4 giờ. Tác dụng của
natri n-dodexylbenzensunfonat hoàn toàn giống tetra n-propylamoni hyđroxit. Nếu
sử dụng template là 1,6-diaminohexan (R), thì thành phần mol của hỗn hợp phản ứng như sau:
R/SiO2 = 0,1 - 0,5, SiO2/Al2O3 = 15 – 100, OH-/SiO2 = 0,05 - 0,30
Quá trình kết tinh được thực hiện trong autoclave ở 130 - 180oC trong thời
gian 50 - 145 giờ. Có thể thu được kết quả tốt hơn, nếu cho thêm vào hỗn hợp phản ứng tác nhân tạo mầm, ví dụ 50 - 1500 ppm silicalit. Nếu dùng mầm kết tinh, thì có thể không cần sử dụng template. Mầm có thể là lượng nhỏ tinh thể ZSM-5. Chẳng hạn, nếu tỉ số mol trong hỗn hợp phản ứng là:
SiO2/Al2O3 = 43, OH-/SiO2 = 0,24, Na+/SiO2 = 0,24, H2O/SiO2 = 6,6
và thực hiện quá trình kết tinh trong bình teflon kín trong 2 giờ ở 140oC, thì thu
được sản phẩm ZSM-5 với 60% kết tinh và tỉ số SiO2/Al2O3 lớn hơn 12.
Cũng bằng phương pháp sử dụng mầm kết tinh có thể tổng hợp ZSM-5 đạt tỉ số SiO2/Al2O3 = 35 - 102 từ tro đốt trấu (vỏ lúa). Trong tro trấu hàm lượng SiO2>
90% trọng lượng. Cho thêm Al2O3 và NaOH vào tro trấu để đạt các tỉ lệ mol
SiO2/Al2O3 = 15 - 150; Na2O/Al2O3 = 2 - 10 cùng với mầm kết tinh là 1% silicalit.
Quá trình kết tinh được thực hiện ở 190oC trong 18 giờ. Hướng này đang được
nghiên cứu áp dụng, nhưng gặp hạn chế ở vấn đề thu nguồn silic từ vỏ trấu số lượng lớn gặp khó khăn.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 20
1.4 LÝ THUYẾT VỀ TẠO HẠT XÚC TÁC 1.4.1 Thành phần của viên xúc tác 1.4.1 Thành phần của viên xúc tác
Chất xúc tác thông thường có các thành phần sau:
- Pha họat động: chức năng chính của nó là hoạt động hoá học, gồm các loại kim loại, oxit kim loại, sunfit, acid hoặc base.
- Pha nền (chất mang): chức năng chính là giảm giá thành, phân tán tâm họat động, tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác, tạo dạng hạt và bổ trợ tính năng xúc tác như tăng tính bền cơ học, thay đổi cấu trúc pha hoạt động, gồm các loại: oxit, đất sét, than hoạt tính,…
- Pha phụ trợ: làm nhiệm vụ sắp xếp cấu trúc, hạn chế hoạt tính như làm giảm tính acid, kích động hoạt tính. Có thể nó làm nhiệm vụ như pha hoạt động: về điện tử, phân tán, chống chất độc.
1.4.2 Cấu trúc của viên xúc tác
Sau thành phần hoá học, đại lượng bề mặt riêng và cấu trúc các lỗ xốp của hạt xúc tác là những yếu tố quan trọng nhất qui định hoạt độ và độ lựa chọn của chất xúc tác. Phân loại theo cấu trúc sơ cấp của các lỗ xốp:
- Nhóm thứ nhất: Lỗ xốp là những khoảng trống giữa những tiểu phân hình
cầu của gel. Sắp xếp theo kiểu chồng nối tiếp lên nhau với số tiếp xúc bằng 6 hoặc
có thể bé hơn 6. Đa số các chất xúc tác và chất hấp phụ thuộc nhóm này.
- Nhóm thứ hai: Lỗ xốp được hình thành nhờ việc đuổi khí thoát ra khi sấy
hoặc đốt cháy, hoà tan một (hoặc một vài) cấu tử trong vật rắn. Đó là những than hoạt tính, các chất xúc tác xương hoặc một số chất khác.
1.4.3 Yêu cầu của viên xúc tác công nghiệp
Trong công nghiệp, chất xúc tác có một số yêu cầu sau:
- Chất xúc tác phải không được nhạy cảm với các chất lạ (chất độc) có trong
hỗn hợp phản ứng, về mặt hoạt độ hóa học cũng như về mặt độ bền cơ học: không
được nhạy cảm với hiện tượng quá nhiệt. Trong công nghiệp, xúc tác thường có
khả năng chịu quá nhiệt trung bình từ 50 đến 100 độ so với nhiệt độ tiến hành quá
trình.
- Hạt chất xúc tác không được vỡ dưới tác dụng của trọng lực cũng như khi rơi tự do từ chiều cao lớn hơn chiều cao của thiết bị, chất xúc tác phải không được bị bào mòn bởi dòng nguyên liệu, TON lớn.
- Kinh tế, dễ tái sinh. Không độc hại.
1.4.4 Các phương pháp tạo hạt xúc tác
Thông thường để tạo viên xúc tác, thường có các cách sau: ép đùn, nhỏ giọt, sấy và dùng trống quay như ở hình 1.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 21
Hình 1.20: Các phương pháp tạo hạt xúc tác
Phương pháp dùng trống quay, sấy phun và nhỏ giọt thường tạo ra chất xúc tác hình cầu có kích thước khoảng 7 – 700 µm (sấy phun), < 2 mm (nhỏ giọt) còn để tạo ra chất xúc tác dạng pellet, trong công nghiệp thường sử dụng phương pháp ép đùn.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 22
1.5 GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC 1.5.1 Nguyên liệu 1.5.1 Nguyên liệu
Nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác thường là naphtha có nhiệt độ
sôi trong khoảng 60 – 180oC. Trường hợp để loại benzene trong sản phẩm sử dụng
nguyên liệu có điểm sôi đầu từ 80oC. Một số công nghệ mới có thể tiến hành quá
trình reforming với nguyên liệu là naphtha nhẹ (có nhiệt độ sôi đầu nhỏ hơn 60oC).
Yêu cầu tạp chất đối với nguyên liệu reforming xúc tác hiện nay như sau: - S: ≤ 1ppm
- N: ≤ 1ppm
- H2O (và các hợp chất chứa oxy): ≤ 4ppm
- Kim loại (As, Cu, Pb…): ≤ 15ppm
1.5.2 Sản phẩm
Thành phần sản phẩm của quá trình reforming xúc tác như sau:
- Reformat (xăng C5+): chiếm khoảng 80 – 92%, có chỉ số octan khoảng 94 –
103.
- Khí C4: 3 – 11% - Khí C3: 2 – 9%
- Khí nhiên liệu C1 – C2: 2 -4% - Khí H2: 1,5 - 3,5%
1.5.3 Xúc tác cho quá trình reforming
Các thế hệ reforming xúc tác:
Xúc tác molipden MoO2/Al2O3
Được phát triển từ năm 1940 ở Mỹ, với mục đích sản xuất xăng có RON 80, nhiệt độ vận hành khoảng 340oC, tốc độ thể tích khoảng 0,5h-1.
Đặc tính của xúc tác loại này như sau:
- Ưu điểm: xúc tác bền với lưu huỳnh, rẻ tiền, các thiết bị tái sinh và thiết bị xúc tác đơn giản, dễ chế tạo và lắp đặt, nguyên liệu không cần trải qua quá trình làm sạch bằng hydro.
- Nhược điểm: hoạt tính xúc tác không cao, tốc độ tạo cốc trên bề mặt xúc tác nhanh nên xúc tác nhanh mất hoạt tính.
Xúc tác Pt/Al2O3
Năm 1949 hãng UOP (Mỹ) sử dụng công nghệ reforming xúc tác với chất xúc tác là kim loại Pt trên chất mang A2O3 được clo hóa, áp suất làm việc là 70bar. Từ
năm 1960, xúc tác đa chức kim loại được phát triển (một kim loại Pt và kim loại bổ
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 23
Từ năm 1988 xúc tác sử dụng cho công nghệ tái sinh liên tục được phát triển, áp suất của quá trình có thể giảm xuống khoảng 3 - 4atm.
Đặc tính của xúc tác Pt/Al2O3:
- Ưu điểm: hoạt tính xúc tác cao, sản phẩm xăng có trị số octan lớn (trên 90). - Nhược điểm: giá thành đắt, xúc tác dễ bị đầu độc bởi các yếu tố nitơ, lưu huỳnh, nước trong nguyên liệu đầu vào.
Xúc tác Pt trên nền chất mang zeolite
Xúc tác trên cơ sở zeolite sử dụng cho quá trình reforming được ra đời năm 1997 bơi hãng UOP, sau đó nhanh chóng được phát triển bởi nhiều hãng như BP (Anh), Chiyoda (Nhật Bản), Mobile.
Đặc tính của xúc tác Pt trên nền chất mang zeolite:
- Ưu điểm: có thể sử dụng nguyên liệu đầu vào là naphtha nhẹ, có tính chọn lọc hình dáng cao trong quá trình vòng hóa, hạn chế kích thước phân tử của các