2.3.3.1 Quy trình công nghệ
Hình 2.11: Quy trình công nghệ tạo hạt zeolite 2.3.3.2 Thuyết minh quy trình công nghệ
Thành phần của hỗn hợp tạo hạt Bảng 2.5: Thành phần tạo hạt zeolite H-ZSM-5 TT Hóa chất Tỷ lệ 1 Chất nền 80% 2 Zeolite H-ZSM-5 20% 3 H2O Độ ẩm 15%
Cách thực hiện quá trình tạo hạt zeolite H-ZSM-5
Chất nền H-ZSM-5 Trộn Ép đùn Sấy; 120oC; 2h Nung; 500oC; 4h H-ZSM-5 hạt H2O
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 53
Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu tạo hạt như bảng 2.3.
Bước 2: Cho hỗn hợp nguyên liệu trên vào thiết bị trộn theo thứ tự chất nền,
zeolite H-ZSM-5, nước, tiến hành khuấy trộn hỗn hợp nguyên liệu đến
khi đồng nhất.
Quá trình trộn cần đảm bảo đồng đều, chất hoạt động zeolite ZSM-5 phân tán đều trên chất nền, chất lượng xúc tác ổn định. Chất hoạt động phân bố không đồng
đều trên bề mặt chất nền sẽ xảy ra hiện tượng phản ứng cục bộ khi tiến hành phản
ứng với sự có mặt của xúc tác, làm giảm tuổi thọ và hoạt tính của xúc tác. Sự đồng nhất của hỗn hợp nguyên liệu tạo hạt giúp tăng độ bền cơ tính của hạt xúc tác sau
khi nung.
Bước 3: Cho hỗn hợp nguyên liệu từ thiết bị trộn vào máy ép đùn dạng trụ để tạo hạt zeolite H-ZSM-5.
Máy ép đùn được thiết kế đảm bảo độ cứng của hạt xúc tác sau khi ép. Có thể
thay đổi đường kính hạt xúc tác bằng cách thay đổi đường kính lỗ khuôn ép, điều
chỉnh độ dài hạt bằng cách điều chỉnh chu kỳ quay của dao cắt.
Bước 4: Đem zeolite dạng hạt đi sấy ở nhiệt độ 120oC trong thời gian 2h, sau đó
đi nung ở nhiệt độ 500oC trong thời gian 4h, thu được zeolite H-ZSM-5
dạng hạt.
2.3.4 Quá trình tẩm Pt lên chất mang zeoite ZSM-5 dạng hạt 2.3.4.1 Quy trình công nghệ
Hình 2.12: Quy trình công nghệ tẩm Pt lên zeolite H-ZSM-5 2.3.4.2 Thuyết minh quy trình công nghệ
Số lượng hóa chất cần thiết để tổng hợp 1 kg xúc tác 0,2%Pt/H-ZSM-5
Bảng 2.7: Nguyên liệu tổng hợp xúc tác 0,2%Pt/H-ZSM-5 Dung dịch H2PtCl6 2g/l H-ZSM-5 Tẩm Sấy; 100oC; 1h Sấy; 180oC; 1h Nung; 500oC; 3h Pt/H-ZSM-5
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 54 TT Hóa chất Mục đích sử dụng Số lượng cần dùng 1 Dung dịch H2PtCl6 2g/l Cung cấp Pt 2,5 l 2 Zeolite H-ZSM-5 Chất nền 1 kg
Cách tiến hành quá trình tẩm kim loại Platin lên zeolite dạng hạt
Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu như trong bảng 2.4
Bước 2: Phun dung dịch H2PtCl6 2g/l lên zeolite H-ZSM-5 cho đến khi các hạt zeolite H-ZSM-5 đã hấp phụ bão hòa, đem các hạt này đi sấy khô sau đó lại phun tẩm cho đến khi hết lượng dung dịch H2PtCl6 cần thiết.
Dựa trên thể tích lỗ xốp của zeolite ZSM-5 để tính toán lượng dung dịch thích
hợp tẩm lên bề mặt zeolite đảm bảo kim loại được phân tán đều và tránh thất thoát (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
kim loại.
Bước 3: Sau khi hoàn tất quá trình tẩm, đem hạt zeolite đi sấy ở nhiệt độ 100oC
trong 1h, 180oC trong 1h, sau đó nung ở nhiệt độ 500oC trong thời gian
3h, thu được xúc tác Pt/H-ZSM-5.
2.3.4.3 Các chỉ tiêu đánh giá hạt xúc tác
Hạt xúc tác Pt/H-ZSM-5 được đánh giá chất lượng qua các chỉ tiêu sau: - Độ cứng: ASTM 6175
- Độ mài mòn: ASTM 6058
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 55
2.4 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PT/ZSM-5 TRÊN PHẢN ỨNG REFORMING REFORMING
Xúc tác Pt/ZSM-5 sau khi điều chế nghiệm được đánh giá hoạt tính dựa vào
phản ứng reforming xúc tác hỗn hợp hexan và heptan, kết quả được thực hiện tại
phòng dầu khí xúc tác, viện công nghệ hoá học, Viện khoa học và công nghệ Việt nam, số 1 Mạc Đỉnh Chi, quận 1, TPHCM.
2.4.1 Hệ thống phản ứng reforming
Sơ đồ công nghệ hệ thống phản ứng reforming xúc tác:
Hình 2.13: Sơ đồ công nghệ hệ thống thí nghiệm reforming
Ghi chú:
- 1: Van điều áp dòng khí vào - 2: Áp kế
- 3: Van tiết lưu - 4: Van ON/OFF - 5: Lưu lượng kế - 6: Van 4 chiều - 7: Bình điều nhiệt
- 8: Bình chứa nguyên liệu - 9: Vị trí lấy mẫu nguyên liệu - 10: Vị trí lấy mẫu sản phẩm - 11: Lò phản ứng
- 12: Bình phản ứng
- 13: Bộ phận kiểm tra lưu lượng - 14: Bình nước hấp thụ khí thải
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 56
Hình 2.14: Hệ thống phản ứng reforming xúc tác thực tế 2.4.2 Quá trình tiến hành phản ứng reforming xúc tác
2.4.2.1 Hoạt hóa xúc tác
Cân 3 gam xúc tác cho vào bình phản ứng chữ U cho lớp xúc tác nằm giữa 2
lớp hạt thủy tinh để giữ cố định, xúc tác không bị lôi cuốn theo dòng khí.
Lắp bình phản ứng vào hệ, đặt cặp nhiệt điện ngay vị trí lớp xúc tác, để lấy đúng nhiệt độ ngay tại lớp xúc tác.
Mở dòng khí N2 đi vào hệ để kiểm tra sự rò rỉ tại các vị trí nối ống bằng bọt
xà phòng. Khoá dòng N2 lại và tiến hành khử xúc tác.
Tiến hành khử xúc tác: chỉnh dòng H2 với lưu lượng 3L/h vào hệ, tăng từ từ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
nhiệt độ lên đến 500°C trong 2-3 giờ. Sau khi khử hạ xuống nhiệt độ cần khảo sát
và tiến hành phản ứng.
2.4.2.2 Thực hiện phản ứng
Nhiệt độ phản ứng khảo sát: 400°, 450°, 500° và 550°C. Lượng xúc tác sử dụng: 3 gam
Chỉnh tốc độ các dòng khí như sau:
- Dòng N2 (99,99%) sục vào bình heptane: 2L/h ở nhiệt độ 30oC.
- Dòng H2 : 1L/h
- Tốc độ tổng của hỗn hợp khí: 3L/h
- Ở 30°C với nồng độ hơi bão hòa của n-heptane là 7,15% mol.
Như vậy, nồng độ n-heptane trong hỗn hợp nguyên liệu là:
7,15% × 2/3 = 4,77% mol.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 57
Tỉ lệ mol H2 : n-heptane = 33,3 : 4,77 = 7 : 1
Khi lưu lượng dòng khí và nhiệt độ hệ phản ứng ổn định, tiến hành trích mẫu
đem phân tích sắc kí để xác định hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác ở nhiệt độ tương ứng.
Ứng với mỗi nhiệt độ khảo sát, dùng xi lanh bơm 0,40 ml hỗn hợp sản phẩm
tại vị trí lấy mẫu và bơm vào máy sắc kí, đầu dò FID. Kết quả thu được lấy giá trị
trung bình 3 lần bơm. Tiếp tục chuyển sang nhiệt độ khảo sát khác và lặp lại tương
tự bước trên.
Máy sắc ký khí được sử dụng là máy sắc ký Agilent Technologies 6890 Plus, máy được trang bị phần mềm GC Chem Station để xử lý số liệu.
Để phân tích hỗn hợp hydrocacbon từ C1 ÷ C6, ta sử dụng đầu dò FID (Cột
mao quản HP - 1 Methyl Siloxane, model DB-624 30m × 250µm × 0,32µm) với
thông số hoạt động tương ứng như sau: - Nhiệt độ lò: 60oC
- Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 320oC
- Nhiệt độ đầu dò: 250oC - Dòng khí mang: N2
- Áp suất: 20 Psi
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 58
2.4.2.3 Công thức tính toán
a. Độ chuyển hóa của nguyên liệu
Độ chuyển hoá dehydro vòng hóa n-heptane, X (%) được xác định dựa trên số (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
mol n-heptane thay đổi có trong kết quả phân tích sắc ký của hỗn hợp khí trước và sau phản ứng: 2 1 n X(%)= (1 - )×100 n Trong đó:
- n1: số mol n-heptane trong nguyên liệu. - n2: số mol n-heptane trong sản phẩm.
b. Độ chuyển hoá thành toluene
Toluene Toluene 1 n X (%)= ×100 n Trong đó:
- n1: số mol n-heptane trong nguyên liệu. - nToluene: số mol toluene được tạo thành.
c. Độ chọn lọc sản phẩm toluene Toluene Toluene X S (%)= ×100 X
d. Hiệu suất tạo sản phẩm toluene
Toluene Toluene X × S Y (%)= 100 e. Chỉ số RON
Thành phần nguyên liệu ban đầu: - n-Heptane: 100%
- RON = 0
Thành phần sản phẩm sau khi dehydro vòng hoá n-heptane: - Độ chuyển hoá tổng: X(%)
- Độ chuyển hoá thành phần sau phản ứng: Xi(%)
- n-Heptane còn lại sau phản ứng: Xn-heptane(còn lại)= 100% – X(%)
n
i i
i
RON = ∑X ×RON
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 56
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 HOÀN THIỆN QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ ZEOLITE ZSM-5
Hiện nay có rất nhiều quy trình tổng hợp zeolite ZSM-5 đã được nghiên cứu và công bố, tuy nhiên chưa có bất kỳ nghiên cứu nào thực hiện việc so sánh và đánh giá giữa các quy trình đó. Do đó, mục đích của giai đoạn nghiên cứu chọn
quy trình tổng hợp ZSM-5 và khảo sát một số thông số công nghệ trong quá trình
tổng hợp ZSM-5, từ đó đề xuất quy trình phù hợp cho việc áp dụng triển khai ở quy mô công nghiệp và điều kiện Việt Nam.
Các tiêu chí được dùng để đánh giá và so sánh bao gồm:
− Áp dụng được ở quy mô công nghiệp với các các năng suất khác nhau.
− Nguồn nguyên liệu có sẵn ở thị trường Việt Nam.
− Sản phẩm đạt yêu cầu về chất lượng.
− Chi phí sản xuất thấp.
− Quy trình sản xuất đơn giản trong chế tạo và vận hành.
Từ công thức hóa học và thành phần của zeolite đã được giới thiệu ở phần trước, zeolite ZSM-5 sẽ được tổng hợp từ một nguồn nguyên liệu cung cấp silic và một nguồn cung cấp nhôm, kim loại kiềm và chất tạo cấu trúc.
3.1.1 Các nguồn Silic (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong nghiên cứu này sử dụng nhiều nguồn cung cấp Silic khác nhau nhằm nghiên cứu hoàn thiện quy trình tổng hợp ZSM-5 phù hợp với điều kiện triển khai thực tế tại Việt Nam. Các nguồn cung cấp silic sử dụng bao gồm:
− TEOS (Merck, Đức, 99,99%)
− Silicagel (Merck, Đức, 99,99%)
− SiO2 (TQ)
− Thủy tinh lỏng (30% SiO2, TQ)
− Na2SiO3.9H2O (TQ)
Ngoài ra, trong nghiên cứu này, nguồn silic được chuyển hóa từ vỏ trấu cũng được sử dụng. Quy trình thu hồi nguồn Silic từ vỏ trấu được thực hiện như sau:
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 57
Quy trình công nghệ tổng hợp nguồn silic từ vỏ trấu:
Hình 3.1: Quy trình công nghệ tổng hợp sol silic từ vỏ trấu
Mô tả quy trình công nghệ sản xuất nguồn silic từ vỏ trấu:
Vỏ trấu sau khi lấy từ nhà máy xay xát về, đem rửa sạch hết tạp chất sau đó
đem phơi nắng cho thật khô. Đốt trấu trong lò nung ở nhiệt độ 700oC trong 6 giờ.
Trấu cháy hoàn toàn thành tro. Bảo quản tro tránh tiếp xúc với hơi nước. Hòa tan
tro trấu thu được với dung dịch NaOH ở nhiệt độ 100oC thu được dung dịch thủy
tinh lỏng Na2SiO3, do còn 1 phần tro trấu cháy không hoàn toàn nên dung dịch bị
đen do đó cần khử màu bằng than hoạt tính.
Nhận xét về khả năng sử dụng nguồn silic từ vỏ trấu để sản xuất zeolite ZSM- 5:
Tuy nhiên nguồn sol silic từ nguồn trấu sản xuất trong điều kiện hiện tại nhà
máy có giá thành cao hơn so với một số nguồn SiO2 có sẵn trên thị trường như
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 58
các quá trình khác của vỏ trấu như khí hoá và vẫn còn có tính lý thuyết. Do đó, với
mục đích có thể áp dụng được vào thực tế nhà máy, dự án này sử dụng các nguồn silic sẵn có trên thị trường. Nguồn silic sẽ được chúng tôi hoàn thiện hơn khi kết hợp hợp lý với các công nghệ khác.
3.1.2 Các nguồn nhôm
Để phù hợp với triển khai ở quy mô công nghiệp, nguồn nhôm được sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm:
− Al2(SO4)3.18H2O (TQ) − Al(NO3)3.9H2O (TQ) − Al2O3 (TQ)
3.1.3 Chất tạo cấu trúc
Chất tạo cấu trúc được sử dụng là Tetrapropyl Ammonium Bromua (TPABr) (Ardrich, USA) và chất tạo mầm tinh thể là n – propylamine (Merck, Đức)
Ngoài ra, quá trình thực nghiệm có sử dụng một số hóa chất cơ bản sau:
- NaOH, (NH4)2SO4, H3PO4, Mg(NO3)2.6H2O (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- (NH4)2HPO4, Al(NO3)3.9H2O
- Dung dịch NH3
3.1.4 Quy trình điều chế ZSM5
Chúng tôi đã khảo sát 03 quy trình khác nhau (HDZ01, HDZ02, HDZ03)
nhằm tìm ra quy trình tối ưu cho triển khai sản xuất thử nghiệm:
3.1.4.1 Quy trình HDZ01
a. Giai đoạn 1: Chuẩn bị Boehmite
Pha 100g Al(NO3)3.9H2O với nước thành 500 ml và 500 ml dd NH3 5% cho
vào 2 buret nhỏ giọt từ từ đồng thời (khoảng 2ml/phút, tạo tủa trong nước), khuấy mạnh đến khi pH = 8-9.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 59
Phương trình phản ứng:
NH3 + H2O = NH4OH
Al(NO3)3 + 3NH4OH =Al(OH)3 + 3NH4NO3
Để yên hỗn hợp sau phản ứng khoảng 12h, sau đó lọc hút chân không. Rửa 2 lần bằng nước cất (2 lần), 1 lần cồn để loại hết ion.
Để Al(OH)3 khô tự nhiên ngoài không khí sau đó sấy từ từ ở nhiệt độ 60°C
trong 5 giờ và nâng lên 120°C trong 3 giờ nhằm chuyển Al(OH)3 sang dạng
Boehmite AlO(OH):
Al(OH)3 + 36,3 kcal → AlO(OH) + H2O
b. Giai đoạn 2: Chuẩn bị sol Silic
Cân 30,87 gam dung dịch thủy tinh lỏng hòa tan với nước cất thành 150ml dung dịch và khuấy (dung dịch 1).
Cân tiếp 6,64 gam (NH4)2HPO4 rắn hòa tan vào nước thành 150ml dung dịch
và khuấy đến khi tan hoàn toàn (dung dịch 2).
Cho nhỏ giọt từ từ dung dịch 1 và 2 vào becher lớn chứa 200ml nước cất ở
nhiệt độ khoảng 10-120C (làm lạnh dung dịch bằng hỗn hợp sinh hàn nước đá và
muối), hỗn hợp này được khuấy trộn liên tục bằng máy khuấy từ.
Điều chỉnh vận tốc các dòng (dung dịch 1 và 2) sao cho pH của hỗn hợp càng
gần 7 càng tốt, ngoài ra cần phải duy trì nhiệt độ trong khoảng 10-120C.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 60
Phương trình phản ứng:
(NH4)2HPO4 + Na2SiO3→ H2SiO3 + Na2HPO4 + 2 NH3↑ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Dung dịch được tạo ra sau quá trình phản ứng ở dạng thạch trong, không có màu trắng sữa hay bị vón cục. Nếu một trong hai dòng nguyên liệu hết trước thì ta ngắt luôn dòng nguyên liệu còn lại và để cho dung dịch tiếp tục khuấy trộn khoảng 15-30 phút để quá trình phản ứng được diễn ra triệt để. Thời gian thực hiện phản ứng phụ thuộc vào việc kiểm soát pH của quá trình phản ứng.
Sol Silic ở dạng thạch được lọc rửa bằng máy lọc hút chân không ở điều kiện
thường. Sau khi lọc rửa hết NH3 và PO43- phải đem đi sấy ở nhiệt độ khoảng 900C
cho đến khi độ ẩm đạt khoảng 80-90%.
c. Giai đoạn 3: Giai đoạn tổng hợp ZSM-5
Cân 67.72 gam sol Silic hoạt động có độ ẩm 86,71%, hòa tan vào 30 ml H2O,
khuấy đều ta được hỗn hợp A.
Hòa tan 1,35 gam NaOH tinh khiết vào 20ml nước cất, đun lên 80-900C, sau
đó cho 0,9 gam boehmite vào dung dịch (chia làm nhiều lần). Đun và khuấy liên
tục cho đến khi dung dịch từ đục sang trong, khi thể tích dung dịch còn lại 10ml. Để nguội dung dịch ở nhiệt độ phòng ta được hỗn hợp B.
Khuấy đều hỗn hợp A ở điều kiện thường và cho từ từ hỗn hợp B vào hỗn hợp A (chia làm 3 phần, mỗi phần cách nhau 10 phút). Khuấy liên tục trong vòng 30 phút.
Cho tiếp 26,71 g chất tạo cấu trúc TPA và tiếp tục khuấy trong vòng 30 phút. Cân 0.07 gam mầm, chia làm 2 lần cho vào dung dịch hỗn hợp đang khuấy
trộn. Sau cùng khuấy trộn mãnh liệt trong 90 phút, kết thúc quá trình khuấy trộn
hệ gel thu được là đồng thể, để già hóa hỗn hợp gel trong 24 giờ ở điều kiện phòng. Sau thời gian già hóa, gel được cho vào ống nghiệm và đặt vào trong autoclave, giữ ở 1700C trong 24 giờ.
Sau 24h lấy autoclave ra khỏi tủ sấy, làm nguội autoclave bằng nước lạnh đến