a. Độ chuyển hóa của nguyên liệu
Độ chuyển hoá dehydro vòng hóa n-heptane, X (%) được xác định dựa trên số
mol n-heptane thay đổi có trong kết quả phân tích sắc ký của hỗn hợp khí trước và sau phản ứng: 2 1 n X(%)= (1 - )×100 n Trong đó:
- n1: số mol n-heptane trong nguyên liệu. - n2: số mol n-heptane trong sản phẩm.
b. Độ chuyển hoá thành toluene
Toluene Toluene 1 n X (%)= ×100 n Trong đó:
- n1: số mol n-heptane trong nguyên liệu. - nToluene: số mol toluene được tạo thành.
c. Độ chọn lọc sản phẩm toluene Toluene Toluene X S (%)= ×100 X
d. Hiệu suất tạo sản phẩm toluene
Toluene Toluene X × S Y (%)= 100 e. Chỉ số RON
Thành phần nguyên liệu ban đầu: - n-Heptane: 100%
- RON = 0
Thành phần sản phẩm sau khi dehydro vòng hoá n-heptane: - Độ chuyển hoá tổng: X(%)
- Độ chuyển hoá thành phần sau phản ứng: Xi(%)
- n-Heptane còn lại sau phản ứng: Xn-heptane(còn lại)= 100% – X(%)
n
i i
i
RON = ∑X ×RON
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 56
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 HOÀN THIỆN QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ ZEOLITE ZSM-5
Hiện nay có rất nhiều quy trình tổng hợp zeolite ZSM-5 đã được nghiên cứu và công bố, tuy nhiên chưa có bất kỳ nghiên cứu nào thực hiện việc so sánh và đánh giá giữa các quy trình đó. Do đó, mục đích của giai đoạn nghiên cứu chọn
quy trình tổng hợp ZSM-5 và khảo sát một số thông số công nghệ trong quá trình
tổng hợp ZSM-5, từ đó đề xuất quy trình phù hợp cho việc áp dụng triển khai ở quy mô công nghiệp và điều kiện Việt Nam.
Các tiêu chí được dùng để đánh giá và so sánh bao gồm:
− Áp dụng được ở quy mô công nghiệp với các các năng suất khác nhau.
− Nguồn nguyên liệu có sẵn ở thị trường Việt Nam.
− Sản phẩm đạt yêu cầu về chất lượng.
− Chi phí sản xuất thấp.
− Quy trình sản xuất đơn giản trong chế tạo và vận hành.
Từ công thức hóa học và thành phần của zeolite đã được giới thiệu ở phần trước, zeolite ZSM-5 sẽ được tổng hợp từ một nguồn nguyên liệu cung cấp silic và một nguồn cung cấp nhôm, kim loại kiềm và chất tạo cấu trúc. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.1.1 Các nguồn Silic
Trong nghiên cứu này sử dụng nhiều nguồn cung cấp Silic khác nhau nhằm nghiên cứu hoàn thiện quy trình tổng hợp ZSM-5 phù hợp với điều kiện triển khai thực tế tại Việt Nam. Các nguồn cung cấp silic sử dụng bao gồm:
− TEOS (Merck, Đức, 99,99%)
− Silicagel (Merck, Đức, 99,99%)
− SiO2 (TQ)
− Thủy tinh lỏng (30% SiO2, TQ)
− Na2SiO3.9H2O (TQ)
Ngoài ra, trong nghiên cứu này, nguồn silic được chuyển hóa từ vỏ trấu cũng được sử dụng. Quy trình thu hồi nguồn Silic từ vỏ trấu được thực hiện như sau:
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 57
Quy trình công nghệ tổng hợp nguồn silic từ vỏ trấu:
Hình 3.1: Quy trình công nghệ tổng hợp sol silic từ vỏ trấu
Mô tả quy trình công nghệ sản xuất nguồn silic từ vỏ trấu:
Vỏ trấu sau khi lấy từ nhà máy xay xát về, đem rửa sạch hết tạp chất sau đó
đem phơi nắng cho thật khô. Đốt trấu trong lò nung ở nhiệt độ 700oC trong 6 giờ.
Trấu cháy hoàn toàn thành tro. Bảo quản tro tránh tiếp xúc với hơi nước. Hòa tan
tro trấu thu được với dung dịch NaOH ở nhiệt độ 100oC thu được dung dịch thủy
tinh lỏng Na2SiO3, do còn 1 phần tro trấu cháy không hoàn toàn nên dung dịch bị
đen do đó cần khử màu bằng than hoạt tính.
Nhận xét về khả năng sử dụng nguồn silic từ vỏ trấu để sản xuất zeolite ZSM- 5:
Tuy nhiên nguồn sol silic từ nguồn trấu sản xuất trong điều kiện hiện tại nhà
máy có giá thành cao hơn so với một số nguồn SiO2 có sẵn trên thị trường như
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 58
các quá trình khác của vỏ trấu như khí hoá và vẫn còn có tính lý thuyết. Do đó, với
mục đích có thể áp dụng được vào thực tế nhà máy, dự án này sử dụng các nguồn silic sẵn có trên thị trường. Nguồn silic sẽ được chúng tôi hoàn thiện hơn khi kết hợp hợp lý với các công nghệ khác.
3.1.2 Các nguồn nhôm
Để phù hợp với triển khai ở quy mô công nghiệp, nguồn nhôm được sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm:
− Al2(SO4)3.18H2O (TQ) − Al(NO3)3.9H2O (TQ) − Al2O3 (TQ)
3.1.3 Chất tạo cấu trúc
Chất tạo cấu trúc được sử dụng là Tetrapropyl Ammonium Bromua (TPABr) (Ardrich, USA) và chất tạo mầm tinh thể là n – propylamine (Merck, Đức)
Ngoài ra, quá trình thực nghiệm có sử dụng một số hóa chất cơ bản sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- NaOH, (NH4)2SO4, H3PO4, Mg(NO3)2.6H2O
- (NH4)2HPO4, Al(NO3)3.9H2O
- Dung dịch NH3
3.1.4 Quy trình điều chế ZSM5
Chúng tôi đã khảo sát 03 quy trình khác nhau (HDZ01, HDZ02, HDZ03)
nhằm tìm ra quy trình tối ưu cho triển khai sản xuất thử nghiệm:
3.1.4.1 Quy trình HDZ01
a. Giai đoạn 1: Chuẩn bị Boehmite
Pha 100g Al(NO3)3.9H2O với nước thành 500 ml và 500 ml dd NH3 5% cho
vào 2 buret nhỏ giọt từ từ đồng thời (khoảng 2ml/phút, tạo tủa trong nước), khuấy mạnh đến khi pH = 8-9.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 59
Phương trình phản ứng:
NH3 + H2O = NH4OH
Al(NO3)3 + 3NH4OH =Al(OH)3 + 3NH4NO3
Để yên hỗn hợp sau phản ứng khoảng 12h, sau đó lọc hút chân không. Rửa 2 lần bằng nước cất (2 lần), 1 lần cồn để loại hết ion.
Để Al(OH)3 khô tự nhiên ngoài không khí sau đó sấy từ từ ở nhiệt độ 60°C
trong 5 giờ và nâng lên 120°C trong 3 giờ nhằm chuyển Al(OH)3 sang dạng
Boehmite AlO(OH):
Al(OH)3 + 36,3 kcal → AlO(OH) + H2O
b. Giai đoạn 2: Chuẩn bị sol Silic
Cân 30,87 gam dung dịch thủy tinh lỏng hòa tan với nước cất thành 150ml dung dịch và khuấy (dung dịch 1).
Cân tiếp 6,64 gam (NH4)2HPO4 rắn hòa tan vào nước thành 150ml dung dịch
và khuấy đến khi tan hoàn toàn (dung dịch 2).
Cho nhỏ giọt từ từ dung dịch 1 và 2 vào becher lớn chứa 200ml nước cất ở
nhiệt độ khoảng 10-120C (làm lạnh dung dịch bằng hỗn hợp sinh hàn nước đá và
muối), hỗn hợp này được khuấy trộn liên tục bằng máy khuấy từ.
Điều chỉnh vận tốc các dòng (dung dịch 1 và 2) sao cho pH của hỗn hợp càng
gần 7 càng tốt, ngoài ra cần phải duy trì nhiệt độ trong khoảng 10-120C.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 60
Phương trình phản ứng: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(NH4)2HPO4 + Na2SiO3→ H2SiO3 + Na2HPO4 + 2 NH3↑
Dung dịch được tạo ra sau quá trình phản ứng ở dạng thạch trong, không có màu trắng sữa hay bị vón cục. Nếu một trong hai dòng nguyên liệu hết trước thì ta ngắt luôn dòng nguyên liệu còn lại và để cho dung dịch tiếp tục khuấy trộn khoảng 15-30 phút để quá trình phản ứng được diễn ra triệt để. Thời gian thực hiện phản ứng phụ thuộc vào việc kiểm soát pH của quá trình phản ứng.
Sol Silic ở dạng thạch được lọc rửa bằng máy lọc hút chân không ở điều kiện
thường. Sau khi lọc rửa hết NH3 và PO43- phải đem đi sấy ở nhiệt độ khoảng 900C
cho đến khi độ ẩm đạt khoảng 80-90%.
c. Giai đoạn 3: Giai đoạn tổng hợp ZSM-5
Cân 67.72 gam sol Silic hoạt động có độ ẩm 86,71%, hòa tan vào 30 ml H2O,
khuấy đều ta được hỗn hợp A.
Hòa tan 1,35 gam NaOH tinh khiết vào 20ml nước cất, đun lên 80-900C, sau
đó cho 0,9 gam boehmite vào dung dịch (chia làm nhiều lần). Đun và khuấy liên
tục cho đến khi dung dịch từ đục sang trong, khi thể tích dung dịch còn lại 10ml. Để nguội dung dịch ở nhiệt độ phòng ta được hỗn hợp B.
Khuấy đều hỗn hợp A ở điều kiện thường và cho từ từ hỗn hợp B vào hỗn hợp A (chia làm 3 phần, mỗi phần cách nhau 10 phút). Khuấy liên tục trong vòng 30 phút.
Cho tiếp 26,71 g chất tạo cấu trúc TPA và tiếp tục khuấy trong vòng 30 phút. Cân 0.07 gam mầm, chia làm 2 lần cho vào dung dịch hỗn hợp đang khuấy
trộn. Sau cùng khuấy trộn mãnh liệt trong 90 phút, kết thúc quá trình khuấy trộn
hệ gel thu được là đồng thể, để già hóa hỗn hợp gel trong 24 giờ ở điều kiện phòng. Sau thời gian già hóa, gel được cho vào ống nghiệm và đặt vào trong autoclave, giữ ở 1700C trong 24 giờ.
Sau 24h lấy autoclave ra khỏi tủ sấy, làm nguội autoclave bằng nước lạnh đến nhiệt độ phòng. Hỗn hợp trong ống nghiệm phân tách làm hai lớp, lớp dưới là chất màu trắng, lớp trên là chất lỏng. Lọc hút chân không, rửa chất rắn thu được nhiều
lần bằng nước cất đến pH~7. Sấy khô sản phẩm thu được trong tủ sấy 1100C trong
vòng 2 giờ hoặc sấy qua đêm để khô hết nước. Sau đó chuyển sản phẩm vào lò
nung, gia nhiệt lên 5500C trong 5h để đuổi hết template còn trong mao quản. Sản
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 61 Khuấy ở 60-700C Để nguội đến nhiệt độ phòng Khuấy 30 phút Khuấy 30 phút Khuấy 90 phút
Già hóa gel 24h
Kết tinh 1700C, 24h Lọc, rửa phần rắn đến pH=7-8 Sấy khô ở 1100C, 2h Đốt template ở 5500C, 5h Sol silic hoạt động NaOH + 20ml H2O Boehmite Template Mầm ZSM-5
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 62
3.1.4.2 Quy trình HDZ02
a. Giai đoạn 1: Chuẩn bị dung dịch A
Cân 0.1g NaOH rắn hòa tan hoàn toàn trong 10g nước cất tạo thành dung dịch 1. Cân tiếp 1.3g chất tạo cấu trúc TPA hòa tan tiếp vào 5ml nước cất tạo thành dung dịch 2.
Cho từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 và khuấy hỗn hợp cho đến khi đồng
nhất. Sau đó cân tiếp 7g SiO2 cho vào hỗn hợp, khuấy và gia nhiệt hỗn hợp này ở
60oC trong 1 giờ ta thu được dung dịch A.
Hình 3.5: Chuẩn bị dung dịch A (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
b. Giai đoạn 2: Tổng hợp ZSM-5
Cân 0.1g NaOH rắn hòa tan hoàn toàn trong 10g nước cất tạo thành dung dịch
1. Cân tiếp 1.3g Al(NO3)3 hòa tan tiếp vào 95ml CH3OH tạo thành dung dịch 2.
Cho từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 và khuấy hỗn hợp cho đến khi đồng
nhất. Sau đó cho từ từ dung dịch A vào hỗn hợp trên, khuấy và gia nhiệt hỗn hợp
này ở 60oC trong 1 giờ.
Hỗn hợp sau khi đồng nhất được cho vào autoclave và giữ ở 160oC trong 44
giờ.
Sau khi kết tinh, lấy autoclave ra khỏi tủ sấy và làm nguội autoclave bằng
nước lạnh đến nhiệt độ phòng. Hỗn hợp trong ống nghiệm phân tách làm hai lớp, lớp dưới là chất màu trắng, lớp trên là chất lỏng. Lọc hút chân không, rửa chất rắn thu được nhiều lần bằng nước cất đến pH~7. Sấy khô sản phẩm thu được trong tủ
sấy 1100C trong vòng 2h hoặc sấy qua đêm để khô hết nước. Sau đó chuyển sản
phẩm vào lò nung, gia nhiệt lên 5500C trong 5h để đuổi hết template còn trong mao
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 63
Hình 3.6: Tổng hợp zeolite ZSM-5 theo quy trình HDZ02 3.1.4.3 Quy trình HDZ03
a. Giai đoạn 1: Chuẩn bị dung dịch A
Cân 0.1g NaOH hòa tan vào 12.5ml H2O, sau đó cho tiếp 0.15g Al2O3 vào
hỗn hợp và khuấy mạnh ở 60oC trong 1 giờ.
Đến khi hỗn hợp tan hoàn toàn, cho tiếp 1.475g NaOH vào hỗn hợp và
khuấy tiếp 1h ở 60oC ta thu được dung dịch A.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 64
b. Giai đoạn 2: Chuẩn bị dung dịch B
Lấy 0.85ml H2SO4 98% hòa tan vào 25ml H2O và khuấy trong 15 phút, sau
đó cho tiếp 2g chất tạo cấu trúc TPA vào hỗn hợp và khuấy mạnh ở 60oC trong 1
giờ.
Đến khi hỗn hợp tan hoàn toàn, ta thu được dung dịch B.
Hình 3.8: Chuẩn bị dung dịch B
c. Giai đoạn 3: Tổng hợp ZSM-5
Cho từ từ dung dịch A vào dung dịch B và khuấy mạnh đến khi đồng nhất,
sau đó cho tiếp 7.2g Na2SiO3 vào hỗn hợp và khuấy mạnh ở 60oC trong 1 giờ.
Đến khi hỗn hợp tan hoàn toàn, cho tiếp 1.475g NaOH vào hỗn hợp và khuấy (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
tiếp 15 phút. Sau đó để già hóa hỗn hợp trong 24 giờ ở điều kiện phòng.
Sau thời gian già hóa cho hỗn hợp vào autoclave và giữ ở 160oC trong 24 giờ.
Sau 24 giờ, lấy autoclave ra khỏi tủ sấy và làm nguội autoclave bằng nước lạnh đến nhiệt độ phòng. Hỗn hợp trong ống nghiệm phân tách làm hai lớp, lớp dưới là chất màu trắng, lớp trên là chất lỏng. Lọc hút chân không, rửa chất rắn thu được nhiều lần bằng nước cất đến pH~7. Sấy khô sản phẩm thu được trong tủ sấy
1100C trong vòng 2h hoặc sấy qua đêm để khô hết nước. Sau đó chuyển sản phẩm
vào lò nung, gia nhiệt lên 5500C trong 5h để đuổi hết template còn trong mao quản.
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 65
7.2g Na2SiO3 Dung dịch A Dung dịch B
Khuấy
Già hóa 1.475g NaOH
24h 30ph@ 60oC Autoclave Lọc, rửa ZSM-5 24h @ 160oC
Hình 3.9: Tổng hợp zeolite ZSM-5 theo quy trình HDZ03 3.1.5 Kết quả và thảo luận
3.1.5.1 Kết quả XRD của các mẫu ZSM-5
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 66
Hình 3.11: Phổ XRD của mẫu ZSM-5 từ quy trình HDZ02
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 67
Hình 3.13: Phổ XRD của mẫu ZSM-5 chuẩn (sản xuất từ Mỹ)
Từ kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia Rơnghen của các mẫu ZSM-5 từ các
quy trình HDZ01, HDZ02 và HDZ03 (hình 2.1, 2.2, 2.3) kết hợp với (bảng 1.4) ta
thấy rằng các mẫu ZSM-5 tổng hợp đều xuất hiện các đám phổ nhiễu xạ mạnh có
góc = 22 25 như các pic 23.085, d = 3.84314; 23.924, d = 3.71782
đặc trưng cho cấu trúc MFI của họ zeolite ZSM-5.
Ngoài ra, còn có các pic góc , d = 3.34485 và ,
d = 4.25848 đặc trưng cho tinh thể dạng -quart cũng xuất hiện trong mẫu vì trong quá trình tổng hợp ZSM-5 sẽ đồng thời tạo ra analcime và -quart.
Tại góc = 26,629 xuất hiện ở các mẫu nhưng với cường độ pic rất nhỏ.
Điều đó chứng tỏ có rất ít thạch anh trong mẫu tổng hợp. Sự hình thành pha quart có thể do sự chuyển pha trong pha rắn, quá trình này zeolite chuyển từ dạng ZSM- 5 về dạng mordenit và dạng -quart theo xu hướng càng chuyển về dạng sau thì tinh thể càng bền vững hơn.
ZSM-5 có thể tồn tại đối xứng kiểu ortho hoặc mono, phụ thuộc vào thành
phần của gel tiền cấu trúc hoặc điều kiện xử lý sau khi tinh thể hóa. Trong khoảng
góc 2θ= 24,3 pic nhiễu xạ là pic đơn chứng tỏ tinh thể ZSM-5 tổng hợp tồn tại dạng cấu trúc cơ bản đối xứng kiểu orthorhombic, còn nếu pic bị tách ra thì tinh thể tồn tại kiểu đối xứng mono. Dù tồn tại dạng tinh thể nào thì cường độ của pic
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 68
Từ đó có thể kết luận cả 03 quy trình HDZ01, HDZ02 và HDZ03 đều tổng hợp thành công zeolite ZSM-5 đặt trưng ở cấu trúc MFI, có các pic đặc trưng giống với phổ chuẩn, tuy nhiên để so sánh cường độ kết tinh của các quy trình này ta phải sử dụng phương pháp phổ IR. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.1.5.2 Kết quả phổ IR của các mẫu ZSM-5
Hình 3.14: Phổ IR của mẫu ZSM-5 từ quy trình HDZ01
Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 69
Hình 3.16: Phổ IR của mẫu ZSM-5 từ quy trình HDZ03