Khi nung hợp chất cơ asen với CaO sẽ tạo canxi asenat. Asen (V) trong canxi asenat được chuyển thành hiđro asen (asin) bằng nung với natri fominat ở nhiệt độ trên 3000C và sau đĩ phát hiện AsH3 bằng sự chuyển sang màu nâu bằng giấy tẩm bạc nitrat:
2HCOONa → Na2C2O4 + 2H
Ca2(AsO4)2 + 16H → 2AsH3 + 3CaO + 5H2O
AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O → 6Ag + 6HNO3 + H3AsO3
3.2.7. Tìm antimon
Khi nung hợp chất antimon sẽ tạo ra các Sb2O5 và Sb2O3. Các oxit tạo thành được phát hiện bằng dung dịch điphenylamin hoặc N,N – điphenylbenziđin trong axit sunfuaric đặc với sự tạo thành các hợp chất quinoit màu xanh.
Nếu cặn cịn lại sau khi nung cĩ các muối nitrat kim loại kiềm hoặc kiềm thổ thì cần phân huỷ hồn tồn chúng bằng cách làm bốc hơi với axit fomic đặc rồi nung. Bằng cách sử lý này, các nitrat và nitric chuyển tồn lượng thành cacbonat, trong khi đĩ Sb2O5 cịn lại khơng đổi, sẽ khơng gây cản trở cho việc xác định antimon.
3.2.8. Tìm thuỷ ngân
Hợp chất cơ thuỷ ngân khi nung sẽ tạo ra thuỷ ngân kim loại bay hơi hoặc halogenua thuỷ ngân nếu chất phân tích cĩ chứa các halogen. Trong trường hợp thứ nhất, ta giữ thuỷ ngân bằng cách tạo hỗn hống với màu vàng, sau đĩ cho thuỷ ngân bốc hơi và
tìm thuỷ ngân bằng giấy tẩm palađi clorua từ màu vàng nâu chuyển sang màu đen do tạo ra palađi kim loại ở trạng thái phân tán cao:
PdCl2 + Hg = Pd + HgCl2
Trong trường hợp sau, khi nung chất tạo ra halogenua hoặc cả thuỷ ngân kim loại thì tìm thuỷ ngân bằng đồng (I) iođua với sự tạo ra đồng(I) tetraiomecurat màu đỏ.
2Cu2I2 + Hg = Cu2[HgI4] + 2Cu
2Cu2I2 + Hg(Hal)2 = Cu2[HgI4] + Cu2[Hal]2 đỏ
3.2.9. Tìm các kim loại
Để tìm các kim loại, người ta đem oxi hố phân huỷ chất bằng những phương pháp khác nhau:
- Nung chất ngồi khơng khí hoặc trong dịng khí oxi, phần tro tạo ra nằm lại sau khi đốt là kim loại ( Ag, Au, Pt), oxi hoặc cacbonat kim loại.
- Phương phát ướt: Đun chất với HNO3 đặc, H2SO4 đặc hoặc hỗn hợp axit H2SO4 và pesunpat, khi đĩ tạo ra các dung dịch nitrat hoặc sunfat của các kim loại.
Sau đĩ, từ những sản phẩm phân huỷ thu được người ta xác định kim loại bằng những phương pháp thơng thường của phân tích vơ cơ.
Một phương pháp định tính và bán định lượng hệ thống phân tích nguyên tố hợp chất hữu cơ là nấu chảy với natri peoxit trong bom Parr đối với chất rắn và chẩt lỏng, trong ampun hàn kín với chất lỏng sơi thấp và khí. Hỗn hợp sau khi phân huỷ được xử lý với nước sơi. Phần khơng tan gồm những nguyên tố bazơ cho các oxit hoặc cacbonat khơng tan ( Fe, Ti, Mn, Ni, Cd, Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, Cu, Pb). Một phần dung dịch chiết chủ yếu là các nguyên tố lưỡng tính ( Se, Te, Al, Cu, Cd, Zn, Cr, As, Sb, Sn) và một phần khác là các nguyên tố axit (F, Cl, Br, I, S, Cr, Te, As, P, Se, Sb, B).
3.3. Định lượng nguyên tố3.3.1. Xác định C, H 3.3.1. Xác định C, H 3.3.3.1. Nhận sét chung
Phương pháp gần như độc nhất sử dụng đến ngày nay để xác định C và H là oxi hố hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ cao đến CO2 và H2O, sau đĩ định lượng các sản phẩm này bằng các phương pháp khác nhau ( gần đây người ta sử dụng phương pháp phổ khối để định lượng một số nguyên tố trong hợp chất hữu cơ, tuy vậy trong thực tế chưa được ứng dụng, riêng việc xác định H thì phương pháp phổ khối rất ít huy vọng).
Đốt và oxi hố chất
Để xác định C, H người ta đốt chất trong ống thạch anh với các chất oxi hố cĩ mặt hoặc khơng cĩ mặt chất xúc tác ở nhiệt độ cao 600 – 10000C.
Các chất oxi hố thường được dùng là: (CuO, KClO3, MnO2, Co3O4, CeO2, AgVO3, Ag2Cr2O7, AgMnO4, WO3, V2O5 …), chất khí (O2, khơng khí), chất lỏng ( hỗn hợp H2SO4 + K2Cr2O7, HIO4 + H2Cr2O7 để xác định riêng C ).
Chất xúc tác thường dùng là Pt. Tác dụng của chất xúc tác chủ yếu là để đảm bảo cho sự đốt ( oxy hố) chất được hồn tồn và cĩ thể hạ nhiệt độ đốt. Do đĩ cĩ thể vừa
đảm bảo mức độ chính xác và áp dụng rộng rãi các phương pháp, vừa làm dễ dàng về mặt kỹ thuật phân tích.
Trường hợp khơng dùng xúc tác thường phải dùng nhiệt độ cao để phân huỷ chất ( 900 – 13000C) và một lượng đủ lớn oxi ( cùng với các chất tăng cường oxi hố: Một số oxit kim loại).
Hai khuynh hướng này (đốt chất ở nhiệt độ khơng cao lăm với sự cĩ mặt của chất xúc tác, đốt chất ở nhiệt độ cao với sự cĩ mặt của một lượng dư lớn oxi khơng dùng và cĩ dùng chất tăng cường oxi hố) đều được các nhà phân tích hữu cơ sử dụng.
Định lượng CO2 và hơi H2O tạo thành
Để định lượng CO2 và H2O tạo thành, người ta sử dụng các phương pháp đo thể tích khí ( áp kế), phương pháp thể tích (chuẩn độ), phương pháp điện hố ( đo độ dẫn điện), phương pháp trong lượng (cân), phương pháp phổ hồng ngoại và sắc ký khí. Hai phương pháp sau được dùng phổ biến hiện nay.
Phương pháp trọng lượng cá ưu điểm nhanh, để thực hiện chính xác, trong phương pháp này, H2O được hấp thụ vào ống hoặc lọ đựng CaCl2, CaSO4, CoCl2, P2O5, H2SO4 đặc, nhưng thường dùng hơn cả là Mg(ClO4)2. Chất này cĩ ưu điểm là khi hấp thu bão hồ nước ( 6 phân tử nước) vẫn khơng bị chảy nhè như CaCl2 làm tắc ống. CO2 được hấp thụ bằng vơi tơi xút ( hỗn hợp CaO và NaOH), KOH viên, nhưng thường dùng hơn cả là ascarit ( 6 phần NaOH viên + 10 phần amiăng kỹ thuật). Ascarit cơ ưu điểm khả năng hấp thu CO2 lớn ( tới 20% khối lượng của ascarit) và khi hấp thu bão hồ CO2. Màu nâu của nĩ chuyển thành trắng, nhờ đĩ dễ dàng theo dõi để biết khi nào cần thay thế chất nhồi mới. Các ống hấp thu sau đĩ đem cân. Gia trọng của các ống hấp thu sẽ cho biết lượng CO2 và H2O tạo ra, từ đĩ tính được lượng C, H trong chất khảo sát.
Phương pháp hồng ngoại và sắc kí khi xác định CO2 và H2O dựa vào cường độ vạch hấp thụ ở những tần số đặc trưng của chúng hoặc diện tích của đỉnh sắc kí tương ứng của chúng. Nhờ các phương pháp này người ta cĩ thể chế tạo được máy phân tích tự động C và H.
3.3.3.2. Các phương pháp xác định C, H
Số các phương pháp xác định C, H cĩ nhiều, ta cĩ thể tạm chia làm hai loại: Đốt kho và đốt ướt. Hiện nay được dùng chủ yếu là phương pháp đốt khơ, cịn phương pháp đốt ướt chỉ dùng trong những trường hợp hãn hữu và chỉ cho phép xác định một cacbon.
3.3.3.2. 1. Phương pháp đốt khơ
Phương pháp đốt khơ bao gồm các phương pháp đốt chất trong dịng khí oxi trong ống cĩ nhồi chất và phương pháp đốt chất trong dịng oxi trong ống rỗng khơng nhồi chất.