Hợp chất khảo sát cĩ cơng thức thực nghiệm tìm được ở trên C5H5N ứng với thành phần phần trăm các nguyên tố 75,8%C, 6,2%H và !8,0%N. Khơng chỉ riêng hợp chất này mà nhiều hợp chất khác cũng cĩ thể cĩ thành phần phần trăm các nguyên tố như vậy. Chẳng hạn như các chất cĩ cơng thức chung ( C5H5N)n ( n = 1, 2, 3,…), chính vì vậy để thiết lập cơng thức phân tử của các chất khảo sát ta cần phải xác định giá trị của trị số n. Muốn vậy phải biết được phân tử khối M của chất khảo sát:
Giả sử 0,400 gam cũng hợp chất này, khi biến thành trạng thái hơi khơng bị phân huỷ, trong những điều kiện như với khí Nitơ nĩi trên, thì chiếm một thể tích bằng 124 cm2.
Như vậy biết tỷ trọng hơi d của một chất đối với khơng khí được tính theo cơng thức của Victo – Maze.
t F H d Va m . 1 1 . 760 0 +α − = (2.1)
75 , 2 291 273 760 7 , 734 . . 001293 , 0 . 124 400 , 0 = d × →d =
Phân tử khối của chất khảo sát sẽ bằng:
M = 28,94.d = 28,94.2,75 = 79,58 ≈ 80
Vậy cơng thức của hợp chất là: (C5H5N)n = 80
(12.5 + 1.5 + 1.14)n = 80 ⇒ n = 1
Và cơng thức nguyên đơn giản của chất khảo sát chính cũng là cơng thức phân tử. Việc xác định cơng thức phân tử của chất khảo sát thuần tuý bằng phương pháp vật lý về nguyên tắc cĩ thể dựa vào phương pháp phổ khối, dựa vào cường độ so sánh của các ion đồng vị của ion phân tử. Tuy nhiên đến nay phương pháp này chưa tìm được ứng dụng rộng rãi ( đắt tiền, cường độ các ion đồng vị của ion phân tử thường thấp, gây khĩ khăn cho việc xác định, vv…)
Sự cĩ mặt trong chất khảo sát cĩ cơng thức phân tử tìm được ở trên nhĩm amin hay nitrin, cấu tạo vịng hay cấu tạo thẳng v.v… là nhiệm vụ của những giai đoạn xác định cấu tạo tiếp theo.
2.12. Xác định cơng thức cấu tạo
Giai đoạn xác định cơng thức cấu tạo của hợp chất gồm các bước định tính, định lượng các nhĩm chức.
Giai đoạn này và giai đoạn xác định cấu trúc tinh vi tiếp theo ( xác định khung phân tử, vị trí các nhĩm chức, nhĩm thế, đồng phân, cấu trúc khơng gian, vv…) liên quan mật thiết với nhau, cái nọ hồn thiện cho cái kia, đồng thời trả lời dứt điểm câu hỏi về cấu tạo của hợp chất khảo sát.
Trong những trường hợp chung nhất người ta sử dụng các các phản ứng định tính đặc trưng, các dữ kiện phổ để phát hiện các nhĩm chức và các phương pháp xác định riêng cho từng nhĩm chức để định lượng chúng.
Trong một số trường hợp riêng và đơn giản, chẳng hạn trường hợp chất khảo sát cĩ thành phần phân tử đơn giản nhất, khơng cĩ những hiện tượng đồng phân, hỗ biến, thì ngay số hố trị của các nguyên tử hợp thành phân tử cũng cĩ thể hồn tồn xác định được cơng thức cấu tạo của nĩ.
Thí dụ: Chất cĩ cơng thức phân tử CH4O khơng thừa nhận một cấu tạo nào khác ngồi cấu tạo biểu thị bởi cơng thức sau:
H - C - O - H H H (1) (2) (3) (4)
Cơng thức này dù nằm trong mặt phẳng hay khơng gian, nguyên tử O ( nhĩm OH) nằm ở vị trí nào ( 1,3,4) thì nĩ vẫn là cơng thức cấu tạo của metanol. Nhưng dù sao tính đúng đắn cơng thức cấu tạo này cũng vẫn là do sự nghiên cứu các tính chất của metanol xác nhận. Đĩ là thuộc về nguyên tắc: “ Tính đúng đắn của một cơng thức cấu tạo của một chất phải được nghiên cứu về các tính chất của chất ấy xác nhận”.
Trong những trường hợp phức tạp hơn, thí dụ như cĩ hiện tượng đồng phân, hỗ biến ( nhẳn hạn như cơng thức C5H5N ở trên ta cĩ thể đặt ra những gỉa thiết cấu tạo sau:
CH ≡ C −C ≡ C - CH2NH2, CH2 = CH - CH = CH - CN, N
V,V...
Hoặc phân tử cĩ cấu trúc phức tạp thì cấu tạo phân tử của một hợp chất chỉ cĩ thể được xác định sau những sự khảo sát tỉ mỉ các phản ứng hố học của nĩ, các sản phẩm chuyển hố của nĩ cũng như các tính chất vật lý của nĩ.
Người ta thường dựa vào những phương pháp chủ yếu sau đây để xác định cấu tạo của một hợp chất:
1) Dựa vào quy luật về các phản ứng đặt trưng và tính chất vậty lý đặc trưng. Nghĩa là các phân tử của các chất khác nhau cĩ chứa những nhĩm nguyên tử giống nhau phải cho những phản ứng đặc trưng điển hình hoặc các đại lượng, tính chất vật lý ( bước sĩng, tần số hấp thụ, tín hiệu phổ, vv…) tương tự nhau.
2) Dựa vào định luật về gốc, nghĩa là qua những sự chuyển hố hố học hoặc dưới nhũng tác động vật lý, phần lớn các liên kết trong phân tử được giữ nguyên khơng thay đổi hoặc sự phá vỡ xảy ra theo những quy luật nhất định. Cho nên biết được cấu tạo phân tử của những sản phẩm sinh ra từ một chất khảo sát nhờ thực hiện những phản ứng hố học hoặc sự phân mảnh, thì ta cĩ thể biết được cấu tạo phân tử của chất khảo sát ban đầu. Do đĩ, thường người ta nguyên cứu cấu tạo của một hợp chất theo hai hướng đi trái ngược nhau:
- Hướng đi 1 là “phân li” chất : Người ta đưa ra chất khảo sát vào những phản ứng hố học hoặc nhờ biện pháp phá vỡ phân mảnh để chia nhỏ phân tử ra thành những phân tử đơn giản hơn cĩ cấu tạo biết trước.
Hướng đi 2 là “ tổng hợp” chất: Căn cứ vào cấu tạo của những phân tử chia nhỏ thu được người ta lắp ghép và suy đốn ra các liên kết của những phân tử chia nhỏ ấy tạo thành cơng thức cấu tạo của phân tử chất khảo sát. Sau đĩ để kiểm tra sự lắp ghép và suy diễn trên đối với cấu tạo chất khảo sát cĩ đúng khơng, trong trường hợp cĩ thể người ta áp dụng phương pháp ngược lại của phân li là tổng hợp, nghĩa là từ những phân tử nhỏ mà cấu tạo đã biết thu được, người ta dùng các phản ứng hố học kết hợp chúng lại theo một cách nhất định. Trong trường hợp khơng thể thực hiện được sự kiểm tra trên, người ta sử dụng những biện pháp khác ( các phản ứng hố học, các phương pháp vật lý khác nhau) để kiểm tra.
Để làm sáng tỏ những điều đã nĩi này ta cĩ thể nêu một số ví dụ sau: Xác định cơng thức cấu tạo chất X cĩ cơng thức phân tử là C2H4O2. Khi cho chất này tác dụng với kim loại Natri thấy giải phĩng ra hiđro:
C2H4O2 + Na → C2H3NaO2 + 2 1
H2↑
Khi cho tác dụng với PCl5 thấy giải phĩng ra HCl và POCl3
Qua hai phản ứng này ta thấy đây chính là phản ứng đặc trong của nhĩm OH của rượu hoặc của một axit:
ROH + Na → RONa + 2 1
ROH + PCl → RCl + HCl + POCl3 Hoặc RCO OH + Na RCOONa + H2 RCO OH + PCl5 2 1 RCOCl + HCl + POCl3
Và ta cĩ thể viết cơng thức của X dưới dạng tách riêng nhĩm hiđroxi: C2H3O – OH Khi cho tác dụng với Cl2 thấy liên tiếp 3 nguyên tử H được thay thế bằng 3 nguyên tử Cl:
C2H3O – OH + Cl2 → C2H2ClO – OH + HCl
C2H2ClO – OH + Cl2 → C2HCl2O – OH + HCl
C2HCl2O – OH + Cl2 → C2Cl3O – OH + HCl
Qua phản ứng này ( phản ứng đặt trưng cho sự thế Cl của hiđrocacbon) ta cĩ thể đi đến kết luận về các nguyên tử hiđro của chất khảo sát: 4 nguyên tử H thì một đã gắn với nguyên tử O trong nhĩm OH và 3 H cị lại trong phần C2H3O đều nối với C. Vấn đề cị lại ở đây cần giả quyết là cả 3 H đều gắn với một nguyên tử C hay là gắn với cả 2 nguyên tử C như cấu tạo dự kiến dưới đây:
C2H3O CH3-C- O CH2-CH- O (a) (b)
Nếu cấu tạo (b) là đúng thì đây là một etilen oxit, nĩ rất dễ bị phân huỷ cho etilenglicol:
CH2-CH- OH OH
Khi cho X thuỷ phân khơng thu được etilenglicol, nghĩa là cấu tạo sau khơng phù hợp. Như vậy chỉ cịn cấu tao ( a) là cĩ thể tin tưởng, nghĩa là cả 3 H gắn với 1 C. Thực vậy, qua phản ứng với NaOH ở nhiệt độ cao người ta đều thu được CH4 hoặc CHCl3 và Na2CO3: C2H3O - ONa + Na OH CH3 - H + O = C ONa ONa C2Cl3O - ONa + Na OH CCl3 - H + O = C ONa ONa ( Phần C2H3 – trong đĩ cĩ một C và O tham gia với hai nhĩm ONa tao ra
ONa ONa O = C
Cịn 1C và 3H hoặc 1C và 3Cl tham gia với H của NaOH tạo ra CH3 – H → CH4 hoặc
Từ đây ta cĩ thể kết luận cả 3 nguyên tử H đều chỉ nối với một nguyên tử C, cho nên trong chất X cĩ chứa gốc metyl.
Như vậy cơng thức cấu tạo của chất X phải là: C2H3O - OH → CH3CO - OH CH3-C-
O OH
Và cĩ tên gọi là axit axetic.
Cơng thức cấu tạo nà được xác định bởi phản ứng tổng hợp ra axit axetic từ các sản phẩm “ phân li” chia nhỏ cĩ cấu tạo đã biết là metan CH4 và CO2 ( tạo với NaOH cho ra Na2CO3);
CH4 → CH3 – H + Cl3 →hγ CH3Cl + HCl CH3Cl + Mg →ete CH3MgCl
CH3MgCl + CO2 t→0,P CH3CO2MgCl
CH3CO2MgCl +H2O(H+)→ CH3COOH + MgOHCl
Và đến đây cĩ thể coi như đã xác định xong hẳn cơng thức cấu tạo của chất X. + Ta cũng cĩ thể dùng các phương pháp phổ ( hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối) xác định nhanh cấu tạo của axit axetic, chẳng hạn bằng phương pháp phổ hồng ngoại cĩ những cực đại hấp thụ ở các tần số:
1375 – 1380 cm-1 ( δsCH3), 1790 cm-1 (νCO), 3550 cm-1 (νOH
).
Như vậy trong axit axetic cĩ các nhĩm CH3 - , >C=O, - OH, từ đây cĩ thể suy ra cơng thức cấu tạo là:
CH3-C- O
OH
CHƯƠNG 3