C. Nhĩm OH phenol
b.Chuẩn độ axit trong mơi trường khơng nước
Đối với những amin yếu phải chuẩn độ trong mơi trường khơng nước.
Dung mơi dùng cĩ thể là dung mơi axit như CH3COOH, (CH3CO)2O, HCOOH hoặc hỗn hợp của chúng. Riêng dung mơi axit fomic cĩ thể dùng để chuẩn những bazơ rất yếu khơng bị chuẩn trong mơi trường axit axetic. Thường người ta thêm các dung mơi hiđrocacbon, halogenhiđrocacbon, nitrohiddrocacbon và đioxan vào các dung mơi axit để tăng độ nét của điểm kết thúc chuẩn độ ( do làm giản tích số ion của mơi trường. Cũng cĩ thể dùng dung mơi glicol ( etilenglicol, propilenglicol) cĩ thêm ancol, hiđrocacbon và axit để làm giảm độ nhớt của dung dịch và tăng tính hồ tan hoặc clorofom để tăng độ rỏ sự chuyển màu của chỉ thị.
Các dung mơi lưỡng tính ( xeton, nitrin, ancol) cũng được dùng để chuẩn các amin. Khi đĩ các dung mơi xeton( xeton, metylenxeton, xiclohexanon…) và nitrin
( axetonitrin) cho điểm chuyển màu chỉ thị rỏ hơn và các dung mơi ancol ( metanol, etanol…).
Dung dịch axit chuẩn cĩ thể dùng HCl, tốt hơn cả là dùng HclO4 ( axit mạnh nhất ở trong mơi trường dung mơi khơng nước) pha trong dung mơi trương ứng dùng khi chuẩn.
Các phản ứng xảy ra như sau:
Thí dụ chẩn độ amin trong mơi trường axit axetic khan bằng axit pecloric trong axit axetic:
RNH2 + CH3COOH RNH3+ + CH3COO- HClO4 + CH3COOH ClO4- + CH3COOH2+ RNH3+ + ClO4- RN + H3ClO4-
CH3COOH2+ + CH3COO- 2CH3COOH RNH2 + HClO4 RN + H3ClO4-
Chuẩn độ amin trong mơi trường etanol bằng dung dịch axit pecloric trong đioxan:
H+ RNH2 + C2H5OH2+ RNH3+ + C2H5OH HClO4 + 2C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O- O CH2CH2 CH2CH2 O O CH2CH2 CH2CH2 O + ClO4 - RNH3+ + ClO4- RN + H3ClO4- C2H5O- + O CH2CH2 H+ CH2CH2 O C2H5OH + O CH2CH2 CH2CH2 O RNH2 + HClO4 RN + H3ClO4-
Để tiến hành chuẩn độ amin ta cĩ thể thực hiện theo những cách như sau:
Chuẩn độ trực tiếp: Với sự cĩ mặt của chỉ thị màu hoặc bằng phương pháp điện thế. Các chỉ thị màu dùng cho chuẩn độ khơng nước amin phụ thuộc vào dung mơi khơng nước, chẳng hạng đối với dung mơi axit axetic thường dung tinh thể tím ( màu chuyển từ xanh gia trời sang xanh lá mạ ), trong axit axetic, lorofom, ancol, clobezen dùng brmcresol xanh lá mạ và metyl đỏ ( màu chuyển từ xanh nước biển sang đỏ), trong đioxan dùng cơng gơ đỏ ( màu chuyển đỏ sang xanh nước biển).
Chuẩn độ ngược: Nếu phản ứng trực tiếp xảy ra chậm thì tiến hành chuẩn độ ngược ( thêm một lượng dung dịch chuẩn axit chính xác dư vào dung dịch amin, lắc và để yên sau 5 – 10 phút, chuẩn lượng axit dư bằng dung dịch natri axetat trong axit axetic với sự cĩ mặt của chỉ thị tinh thể tím hoặc chuẩn độ điện thế.
Chuẩn độ gián tiếp: Một số hợp chất bazơ ( thí dụ các muối clorua của amin) khơng thể chuẩn độ được theo các phương pháp trên ( khơng cho bước nhảy rỏ ràng), tuy nhiên nếu trước khi chuẩn độ ta thêm thuỷ ngân axetat thì sẽ cho bước nhảy rỏ ràng). Do cĩ sự tạo amin tự do và halogenua thuỷ ngân khơng phân li:
2RNH3+Cl- + Hg(CH3COO)2 → 2RNH2 + HgCl2 + 2CH3COOH