Ch− ơng II:
2.5. Đồng hình vμ đa hình trong khoáng vật 1 Hiện t−ợng đồng hình.
2.5.1. Hiện t−ợng đồng hình.
2.5.1.1. Khái niệm:
+ Hiện t−ợng đồng cấu trúc: Đó lμ khái niệm để chỉ hai hay nhiều khoáng vật (hoặc chất kết tinh) có cấu trúc nh− nhau trong khi chúng có thμnh phần hoá học khác nhau.
Nói cách khác trong các khoáng vật đồng cấu trúc, hệ phân bố trong không gian của các nguyên tử hoμn toμn t−ơng đồng. Giữa các khoáng vật đồng cấu trúc có thể có dung dịch cứng (không bắt buộc). VD: các khoáng vật đồng cấu trúc lμ các cặp halit (NaCl) - galen (PbS) hoặc beclinit (AlPO4) - thạch anh (SiO2 = SiSiO4).
+ Đồng kiểu: Thuật ngữ nμy đ−ợc sử dụng đối với 2 (hoặc nhiều) khoáng vật có công thức gần gũi nhau. Trong đó vị trí các nguyên tử có thể không t−ơng đồng hoμn toμn vμ cũng không t−ơng tự về mặt thμnh phần hoá học ví dụ của đồng kiểu lμ halit NaCl vμ canxit Ca[CO3].
* Khái niệm Đồng hình:
+ Khái niệm nμy do Misơlich đ−a ra năm 1819. Nó chỉ hiện t−ọng 2 khoáng vật (hoặc nhiều hơn) có hình dạng tinh thể nh− nhau hoặc t−ơng tự nhau. Ông nghiên cứu hiện t−ợng đồng hình trên các tinh thể của hợp chất: KH2[PO4], KH2[ASO4], NH4H2[PO4] NH4H2[AsO4]. Ông thấy sự đồng nhất của hình dạng tinh thể vμ sự gần gũi của các góc giữa các mặt t−ơng ứng.
+ Ngμy nay ng−ời ta quan niệm (xem tham khảo ý kiến của các nhμ khoáng vật học Mỹ). "đồng hình lμ khả năng các nguyên tố hoá học khác nhau có thể thay thế cho nhau trong cấu trúc tinh thể khoáng vật mμ không gây phá hủy mạng tinh thể đó.
Ví dụ: Trong khoáng vật sfalerit (ZnS) có các ion Fe, Cd có thể thay thế cho Zn ở một số vị trí (hình 2.16).
Hình 2.16: Hiện t−ợng thay thees đồng hình trong sphalerit
+ Điều kiện của hiện t−ợng đồng hình.
- Kích th−ớc ion thay thế vμ đ−ợc thay thế vμ đ−ợc thay thế phải t−ơng tự nhau. Thực nghiệm đã chỉ ra rằng khi h = 0 15 ≤ − n n l R R R
h thì thay thế dễ xảy ra. RL lμ bán kính của ion kích th−ớc lớn
Rn lμ bán kính của ion kích th−ớc nhỏ Ví dụ: Trong nhóm olivin: RFe+2 = 0,80A0
RMg+2 = 0,740A0 % 1 , 8 74 , 0 74 , 0 8 , 0 − = =
h xảy ra đồng hình hoμn toμn tạo nên loạt Fosterit Mg2[SiO4] vμ Faialit Fe2 [SiO4].
- Các ion thay thế phải cùng tính chất hoá học.
Ví dụ: hai nguyên tố Na vμ Cu cùng ở nhóm 1 trong bảng tuần hoμn Mendeleev (xem trang 160, Klein).
Nh−ng chúng có các tính chất hoá học khác nhau (Na lμ kim loại kiềm mạnh, Cu có tính kim loại yếu. Nguyên nhân lμ do hai nguyên tố nμy có cấu trúc lớp vỏ điện tử khác nhau:
Na: 1S22S22P6 3S1 RNa+1 = 0,98A0
Cu: 1S22S22P6 3S2 3d10 4S1 RCu+1 = 0,96A0
Do đó Na vμ Cu không thay thế đồng hình, trong thực tế không thấy có hiện t−ợng thay thế đồng hình giữa Na vμ Cu trong các khoáng vật của vỏ trái đất.
- Ngoμi hai điều kiện chính trên còn phải chú ý đến điều kiện hoá trị vμ điều kiện nhiệt độ, nồng độ...
2.6.1.2. Phân loại:
Theo khả năng thay thế đồng hình của các nguyên tố ng−ời ta phân ra:
- Đồng hình hoμn toμn (không có giới hạn) Ví dụ: Trong nhóm vonframit (giữa hubnerit Mn[WO4] vμ fecberit Fe[WO4] hoặc olivin (focsterit Mg2[SiO4] - faialit Fe2
_______________________________________________________________ 59
[SiO4]) hoặc loạt đồng hình plagiocla (anbit: Na[AlSi3O8] – anoctit Ca[Al2Si2O8]) (hình 2.17b)
a b
Hình 2.17: Giản đồ biểu diễn thμnh phần của loạt đồng hình olivin (a) vμ plagiocla (b)
- Đồng hình có giới hạn (không hoμn toμn) VD: Zn vμ Fe trong sfalerit (Zn,Fe,Cd...)S (hμm l−ợng Fe cao nhất đ−ợc phép đến 15%).
Theo hoá trị các nguyên tố thay thế ng−ời ta phân ra đồng hình cùng hoá trị vμ đồng hình khác hoá trị.
VD: Nhóm Na+1Si+4 <-> Ca+2Al+3 trong loạt plagioclas hoặc trong khoáng vật fluorit (CaF2) nhóm Ca+2O-2 thay thế bởi TR+3F-1.
Hiện t−ợng thay thế đồng hình ảnh h−ởng đến tính chất vμ hình thái của khoáng vật (tỷ trọng, chiết suất, mầu sắc...). Đối với một số khoáng vật ng−ời ta lập đ−ợc đồ thị t−ơng quan giữa thμnh phần hoá học vμ các tính chất vật lý của khoáng vật vμ sử dụng đồ thị đó để nghiên cứu các khoáng vật. Ngoμi ra ng−ời ta dựa vμo lý thuyết đồng hình để nghiên cứu sự phân bố của các nguyên tố phần tán (Ga, Hf...).
2.6.1.3. Hiện t−ợng phân hủy dung dịch cứng (Solid exsolution).
Trong một số tr−ờng hợp khi có năng l−ợng bên ngoμi tác động vμo lμm khoáng vật có khả năng tiếp nhận các tạp chất thay thế đồng hình nhiều hơn mức giới hạn cho phép. đến một lúc nμo đó sẽ xảy ra hiện t−ợng cấu trúc khoáng vật hoặc sẽ bị phá vỡ hoặc sẽ đẩy các ion lạ ra. Hiện t−ợng nμy gọi lμ phá hủy dung dịch cứng hoặc phân ly-lμ hiện t−ợng tách ra của một đơn khoáng thμnh hai hoặc nhiều hai hoặc nhiều khoáng vật độc lập ở trạng thái rắn mμ không có sự thay đổi chung về thμnh phần hóa học hoặc sự biến mất của pha rắn ban đầu.
Kết quả tạo nên các khoáng vật dạng kim que, dạng tấm méo mó ... có h−ớng phát triển bị khống chế bởi cấu trúc khoáng vật chủ của chúng. Ví dụ saphia sao (Star safire) ở Việt Nam đ−ợc hình thμnh do sự phân ly của những tinh thể rutin dạng kim que có h−ớng song song với trục a. Một ví dụ rất phổ biến lμ pectit-một loại fenspat kiềm (K, Na) [AlSi3O8] phân hủy từ Na[AlSi3O8] trong quá trình nguội lạnh của pha có thμnh phần lμ anbit. Nếu nung lên trên 560 độ sẽ tạo lại đ−ợc pha cứng đồng nhất. Biểu đồ hóa lý của quá trình đó đ−ợc thể hiện ở hình 2.18.
2.5.2.1. Khái niệm:
Về thực chất hiện t−ợng nμy ng−ợc với hiện t−ợng đồng hình (theo quan niệm ban đầu của đồng hình) cùng một chất (hay một hợp chất) phụ thuộc vμo điều kiện thμnh tạo có thể cho ta các tinh thể có hình dạng vμ cấu trúc khác nhau. Những dạng tinh thể khác nhau của cùng một chất (hay hợp chất) gọi lμ những biến thể đa hình. Chúng có thể khác nhau về hình dạng, cấu trúc, các tính chất vật lý... ng−ời ta có thể gọi tên riêng hoặc thêm vμo phía tr−ớc các chữ cái Hi Lạp α, β, γ... để phân biệt các biến thể đa hình.
Ta có thể xem ví dụ điển hình lμ các biến thể đa hình của cacbon. Trong tự nhiên cacbon có 2 biến thể đa hình chính lμ kim c−ơng vμ grafit.
Hai biến thể nμy tuy có cùng thμnh phần hóa học nh−ng có các tính chất rất khác nhau đ−ợc thể hiện nh− sau:
Tính chất Kim c−ơng Grafit
Tinh hệ Lập ph−ơng 6 ph−ơng
Mμu Phần lớn không mầu Đen sắt - xám thép Độ trong suốt Trong suốt Không trong suốt
Độ cứng 10 1
Tỷ trọng 3,5 2,1 - 2,2 Cát khai Trung bình Hoμn toμn
ánh Kim c−ơng Kim loại
Hình 2.18: Biểu đồ hóa lý mô phỏng sự thμnh tạo dung dịch cứng của hai tổ phần thμnh tạo pectit ((K,
Na) [AlSi3O8] phân hủy từ Na[AlSi3O8]) Hình 2.19: Giản đồ điều kiện thC−ơng vμ graphitμnh tạo của Kim
Sở dĩ chúng khác nhau nh− vậy lμ do hai khoáng vật trên đ−ợc thμnh tạo trong điều kiện khác biệt nhau (hình 2.19). Điều đó dẫn tới chúng có cấu trúc khác nhau tạo nên sự phân bố vμ t−ơng tác giữa các đơn vị cấu trúc khác nhau (hình 2.20) dẫn đến các tính chất vật lý cũng rất khác biệt.
_______________________________________________________________ 61
a b
Hình 2.20: Cấu trúc phối trí của kim c−ơng (a) vμ cấu trúc lớp của graphit (b)
2.5.2.2. Phân loại:
Trong đa hình ng−ời ta phân lμm 2 loại: + Đa hình hai chiều (song biến):
Trong loại đa hình nμy có thể biến đổi từ dạng nọ sang dạng kia khi điều kiện nhiệt độ vμ áp suất thay đổi. Ví dụ trong khoáng vật l−u huỳnh tự sinh: biến thể dạng thoi tồn tại ở nhiệt độ < 95,50, khi v−ợt quá ng−ỡng đó thì biến thμnh loại 1 nghiêng vμ ng−ợc lại. L−u ý lμ các biến thể loại nμy th−ờng gần gũi với nhau về các mặt cấu trúc. Ví dụ thạch anh 3 ph−ơng nếu nhiệt độ thμnh tạo v−ợt quá 5730 C sẽ chuyển thμnh thạch anh 6 ph−ơng. Nếu giảm nhiệt độ từ từ sẽ quay trở lại thạch anh 3 ph−ơng. Các quá trình t−ơng tự cũng xảy ra đối với các biến thể đa hình khác của SiO2 (hình 2.21).
Hình 2.21: Phạm vi tồn tại của các biến thể đa hình của thạch anh + Đa hình 1 chiều (đơn biến):
Trong đó sự biến đổi chỉ thực hiện theo 1 h−ớng, còn h−ớng ng−ợc lại không có.
VD: Khi nung nóng aragonit (thoi) → canxit (3 ph−ơng) nh−ng khi lμm nguội hiện t−ợng ng−ợc lại không xảy ra.
Hoặc biến đổi đa hình của nhóm khoáng vật cao nhôm có thμnh phần hóa học chung lμ AlO [SiO4] gồm các khoáng vật andaluzit, silimanit vμ kianit (disten) (hình 2.22)
Hiện t−ợng đa hình phổ biến khá rộng rãi trong khoáng vật. Một số nhiệt độ biến đổi đa hình của khoáng vật đ−ợc dùng để xác định điều kiện nhiệt độ thμnh tạo các tinh thể chứa chúng vμ đ−ợc gọi lμ nhiệt kế khoáng vật.
Hình 2.22: Biến đổi đa hình 1 chiều của nhóm khoáng vật cao nhôm
VD: sfalerit (lập ph−ơng) 1020 ZnS > vuoczit (6 ph−ơng) αTA (3 ph−ơng) 573 2 SiO > β thạch anh (6 ph−ơng) Acgentit (lập ph−ơng) 170 2S Ag > Ankantit (thoi)