Ch− ơng II:
2.4. Cấu trúc của khoáng vật 1 Một số khái niệm cơ sở
2.4.1. Một số khái niệm cơ sở
2.4.1.1. Các kiểu liên kết hoá học trong khoáng vật:
Trong tinh thể của khoáng vật đơn vị cấu trúc cơ bản của tinh thể lμ nguyên tử ion các ion gồm 2 loại: ion d−ơng (cation) vμ ion âm (anion). Bản thân các nguyên tử hai ion tham gia vμo công thức ở dạng độc lập trong liên kết với nhau tạo thμnh các nhóm (gốc). Để xem xét cấu trúc của tinh thể thì liên kết hoá học có vai trò quan trọng. Đặc biệt lμ 4 kiểu: liên kết kim loại, liên kết hoá trị, liên kết ion vμ liên kết Vandervan. Trong các tr−ờng hợp cụ thể các liên kết nμy không loại trừ mμ còn kết hợp với nhau. Vì vậy có thể trong 1 khoáng vật tồn tại 1 vμi kiểu liên kết khác nhau. Sau đây ta xem xét các kiểu liên kết nμy (hình 2.7).
+ Liên kết kim loại:
Kiểu liên kết nμy tồn tại trong các kim loại ở trạng thái rắn. (Các nguyên tố kim loại tự sinh) trong đó các nguyên tử dễ nh−ờng những điện tử bên ngoμi của mình để trở thμnh các ion d−ơng chiếm vị trí nút mạng, còn các điện tử di động trong khoảng không gian giữa các nút. Ngoμi các khoáng vật kim loại tự sinh ta còn quan sát đ−ợc ở 1 vμi sunfua vμ acsenua liên kết kiểu nμy. Kiểu liên kết nμy th−ờng từ yếu đến trung bình tùy thuộc vμo kích th−ớc ion vμ kiểu xếp khít. Liên kết nμy th−ờng đẳng h−ớng. Các khoáng vật có liên kết nμy th−ờng có điểm nóng chảy khác nhau, có độ cứng từ thấp đến trung bình, có tính đối xứng cao vμ có tính dẻo, th−ờng không thấu quang. Liên kết ion Liên kết Cộng hóa trị Liên kết kim loại Hình 2.7: Mô phỏng đ−ờng di chuyển của điện tử trong các kiểu liên kết hóa học trong khoáng vật + Liên kết cộng hoá trị:
Đây lμ kiểu liên kết bền vững nhất với lớp vỏ điện tử ngoμi cùng đ−ợc lấp đầy hoμn toμn khi hai nguyên tử góp các điện tử tạo thμnh đôi điện tử để dùng chung tạo nên lớp vỏ điện tử ngoμi cùng gồm 8 điện tử rất bền vững (giống lớp vỏ điện tử của các khí trơ). Ví dụ nguyên tử clo có lớp vỏ điện tử ngoμi cùng bao gồm 7 điện tử nên khi tồn tại riêng lẻ th−ờng không bền vững. Hai nguyên tử Cl liên kết tạo thμnh phân tử Clo bền vững:
: : : : : . . . . . . . . . . . . . . . . CL CL CL CL + =
Mức độ vững chắc của liên kết nμy phụ thuộc chặt chẽ vμo năng l−ợng của mối liên kết. Các khoáng vật có mối liên kết nμy th−ờng khá trơ, có điểm nóng chảy vμ độ cứng lớn vμ khá giòn. Ví dụ điển hình của liên kết nμy lμ kim c−ơng.
+ Liên kết ion:
Ngoμi ph−ơng thức góp điện tử dùng chung, còn 1 cách khác để tạo lớp vỏ ngoμi bền vững lμ cho những điện tử thừa hoặc nhận những điện tử bên ngoμi 8 (2) (hay giống với khí trỏ gần nhất). Ph−ơng pháp nμy đòi hỏi sự có mặt nguyên tử của nguyên tố khác. VD: trong tinh thể muối ăn (NaCl) nguyên tử Na thải bớt 1điện tử ở lớp ngoμi cùng để tạo vỏ ngoμi vững bền gồm 8 điện tử vμ trở thμnh ion d−ơng. Nguyên tử Cl ng−ợc lại nh−ờng điện tử để trở thμnh ion âm:
Na: (1S22S22P6 3S1) Na+1 (1S22S22P6) + e Cl: (1S22S22P63S23P5) Cl-: (1S22S22P63S23P6)
Cả hai nguyên tử trở thμnh 2 ion ng−ợc về điện tích vμ hút nhau tạo nên cấu trúc của NaCl khá bền vững. Cấu trúc lớp vỏ điện tử ngoμi cùng của các nguyên tố đ−ợc giới thiêu ở bảng 2.10.
_______________________________________________________________ 51 Số l−ợng các ion trong lớp vỏ
Số th− stự nguyên tử
Các lớp đã lấp đầy Các lớp đang lấp đầy
Nhìn chung các khoáng vật có kiểu liên kết ion th−ờng có độ cứng trung bình, tỷ trọng khá lớn (trừ muối ăn), dẫn điện vμ dẫn nhiệt kém, điểm nóng chảy khá cao vμ có hệ đối xứng t−ơng đối cao.
Kiểu liên kết ion đóng vai trò rất quan trọng trong khoáng vật. Trong thực tế, trừ các khoáng vật tự sinh, còn hầu hết các khoáng vật phổ biến đều có liên kết chủ yếu lμ liên kết ion.
+ Liên kết phân tử (Vandecvan):
Đôi khi còn gọi loại liên kết nμy lμ liên kết d−, chúng đặc tr−ng cho các cấu trúc kết tinh của các khí trơ (Heli, Argon, Neon...). Lực liên kết lμ hực hút Vandervan. Nó liên quan đến sự mất cân bằng về điện. Xuất hiện do sự phân bố của hạt nhân trong nguyên tử không trùng với tâm của lớp vỏ điện tử mang điện tích âm bao quanh. Vì vậy lực nμy th−ờng rất yếu, chỉ thể hiện trong điều kiện nhiệt độ thấp hoặc áp suất rất cao. Lực nμy ít đóng vai trò quan trọng trong khoáng vật.
Các kiểu liên kết vμ các thuộc tính đặc tr−ng của chúng đ−ợc giới thiệu ở bảng 2.11: Bảng 2.11: Kiểu liên kết vμ các thuộc tính đặc tr−ng (theo Klein C, 2002) Kiểu liên
kết Thuộc tính
Kim loại Hoá trị (đồng cực) Ion (dị cực) Vandervan (d−) Đặc điểm phần tử tham gia
Cation Nguyên tử Ion Phân tử (hay
nguyên tử khí) Biến chất liên kết "dính chặt": giữa điện tử tự do vμ ion Điện tử đ−ợc tách ra Lực hút tích điện Lực t−ơng tác yếu (d−)
Lực liên kết Biến đổi trong phạm vi rộng
Rất mạnh Mạnh Yếu
Số phối trí >6 ≤ 4 ≥ 6 (0)
- Độ cứng Từ cao -> thấp Cao Từ thấp -> trung bình
Thấp
- Độ bền Khác nhau, nén
đ−ợc
Rất cao, dòn Cao, dòn Thấp, đôi khi
dẻo - Điểm nóng
chảy
Từ thấp -> cao Cao Từ TB -> cao Thấp
- Độ nở nhiệt Đo đ−ợc Thấp Cao Rất cao
- Tính dẫn điện
Tốt Yếu Yếu Yếu - Các tính chất khác: Không trong suốt ánh kinh loại Trong suốt ánh bán kim hoặc kim c−ơng Trong suốt ánh ánh thấp hơn loại ánh kim loại Mμu đặc tr−ng Không mầu có tạp chất thì có mμu Không mầu (lẫn t/c thì có mầu)
Ví dụ Cu, Au, Ag, Fe
tự sinh
Kim c−ơng, graphit (trong nội bộ tầng), S tự sinh
Halit, fluorit L−u huỳnh tự sinh, graphit (giữa các tầng), n−ớc đá
2.4.1.2. Kích th−ớc ion.
Trong thế giới khoáng vật có đến 90% khoáng vật có thể coi nh− những hợp chất ion. Vì vậy cấu trúc của các bộ phận hợp thμnh của một khoáng vật đ−ợc xác định bởi số l−ợng vμ kích th−ớc các ion. Đó lμ những hình cầu với bán kính phụ thuộc bản chất các nguyên tố vμ điện tích. Ví dụ về bán kính ion đ−ợc thể hiện ở hình 2.5 d−ới:
Qua nghiên cứu bán kính ion ng−ời ta thấy có những quy luật sau:
- Đối với cùng 1 nhóm trong bảng tuần hoμn bán kính ion tăng theo số thứ tự nguyên tố.
VD: Trong phân nhóm chính nhóm II:
Be- 0,27 A0, Mg- 0,72,Ca-1,00,Sr-1,18, Ba-1,35.
- Đối với ion d−ơng của cùng một cấu trúc điện tử giống nhau, bán kính hiệu dụng giảm theo phát triển điện tích hạt nhân.
VD: Theo dòng ngang thứ hai của bảng tuần hoμn:
Na+1 - 0,97, Mg+2 - 0,66, Al+3 - 0,51, Si+4 -0,42, P+5 - 0,35, S+6 - 0,30, Cl+7 - 0,27 A0
- Đối với một nguyên tố bất kỳ có hoá trị thay đổi (tức lμ có khả năng tạo các ion có đặc tính khác nhau)., bán kính ion giảm xuống khi điện tích d−ơng tăng lên.
Ví dụ: Theo Evans (1966)
Se-2 - 1,84 A0 As3- - 1,91 A0
Se - 1,16 As - 1,25 Se+4 - 0,50 As+3 0,58
_______________________________________________________________ 53
Se+6 0,42 As+5 0,46
- Bán kính ion đối với các ion có khả năng tham gia các đa diện phối trí khác nhau tăng theo sự phát triển số phối trí.
VD: Đối với Al+4 trị số bán kính đối với số phối trí lμ IV-0,39, V- 0,48; VI- 0,53.
2.4.1.3. Số phối trí vμ hình phối trí:
+ Các kiểu chồng khít quả cầu hiện dụng + Quy tắc Pauling: (1929) (5 quy tắc).
- Quy tắc 1: Các đa diện phối trí đ−ợc tạo thμnh bởi các anion quanh mỗi các cation với khoảng cách cation - anion bằng tổng bán kính của chúng. Do vậy số phối trí (vμ sau đó lμ hình phối trí) đ−ợc xác định bởi tỷ số bán kính của cation đối với anion (RX/RA).
+ Quy tắc 2: Quy tắc điện tích hóa trị:
Trong một cấu trúc bền vững, tổng lực liên kết của các liên kết hóa trị đối với mỗi anion từ tất cả các cation láng giềng bằng với điện tích của anion đó. (ev = Z/CN) Trong đó ev - lực liên kết tĩnh điện, Z : điện tích của anion, CN - số phối trí.
+ Quy tắc 3: Sự có mặt các cạnh, đặc biệt lμ các mặt chung đối với 2 đa diện anion trong một cấu trúc phối trí sẽ lμm giảm sự ổn định của các đa diện nμy. Hiệu ứng nμy cμng lớn đối với các cation có hóa trị cao vμ số phối trí nhỏ.
+ Quy tắc 4: Trong một tinh thể có các loại cation khác nhau, loại nμo có hóa trị cao vμ số phối trí nhỏ có xu h−ớng không chia sẻ các yếu tố của đa diện phối trí với nhau. Khi có dùng chung, chúng sẽ chia sẻ các cạnh vμ cation sẽ bị lệch khỏi tâm đa diện phối trí, rời xa cạnh chung để lμm giảm thiểu lực đẩy cation-cation.
+ Quy tắc 5: (Quy tắc quy nạp-Parsimony):
Số l−ợng các tổ phần khác nhau trong một tinh thể có xu h−ớng nhỏ đi, đặc biệt trong tinh thể chỉ có ít loại cation hoặc các cation t−ơng phản nhau vμ có ít vị trí anion. Do đó trong một cấu trúc có thμnh phần phức tạp, một số các ion khác nhau có thể chiếm cùng một vị trí trong cấu trúc. Những ion nμy đ−ợc coi nh− lμ một tổ phần đơn nhất (single).
Â
B
C
Hình 2.11: I-Các kiểu chồng khít các quả cầu hiệu dụng trong tinh thể: A: Chồng khít lập ph−ơng (cubic-close-parked-ccp), B: Chồng khít lục ph−ơng (hexagonal closed-parked-hcp), C:
Chồng khít lập ph−ơng h−ớng tâm (Body centered cubic-bcc). II- Cấu trúc của spalerit
S
D−ới đây lμ sự phụ thuộc của số phối trí vμo tỷ số giữa cation vμ anion (bảng 2.12 vμ 2.13).
Bán kính ion (Ao)
Hình 2.12: Bán kính một số ion phổ biến trong khoáng vật
Hình 2.13. Kích th−ớc t−ơng đối của một số ion trong bảng tuần hoμn các nguyên tố
_______________________________________________________________ 55
Tỷ số bán kính Cation/Anion
Kiểu anion vây quanh cation Số phối trí
của cation
Khoáng vật
0,15 - 0,22 Theo đỉnh tam giác đều 3 Canxit 0,22 - 0,41 Theo đỉnh tứ diện 4 Thạch anh 0,41 - 0,73 Theo đỉnh bát diện 6
0,73 - 1,0 Theo đỉnh lập ph−ơng 8 Cu tự sinh 1,0 Theo đỉnh giữa cạnh lập ph−ơng 12 Halit
Bảng 2.13: T−ơng quan giữa bán kính vμ số phối trí của một số ion phổ biến trong các khoáng vật tạo đá (theo Klein C, 2002)
Ion Số phối trí đối với oxy
Hình phối trí Bán kính ion (Ao) (trong ngoặc lμ số phối trí O-2 1,36 (3) K+ 8-12 Lập ph−ơng tám mặt (ghép) 1,51 (8) – 1,64 (12) Na+ 8-6 Lập ph−ơng đến bát diện 1,18 (8) -1,02 (6) Ca+2 8-6 Lập ph−ơng đến bát diện 1,12 (8) – 1,00 (6) Mn+2 6 Bát diện 0,83 (6) Fe+2 6 Bát diện 0,78 (6) Mg+2 6 Bát diện 0,72 (6) Fe+3 6 Bát diện 0,65 (6) Ti+4 6 Bát diện 0,61 (6) Al+3 6 Bát diện 0,54 (6) Al+3 4 Tứ diện 0,39 (4) Si+4 4 Tứ diện 0,26 (4) P+5 4 Tứ diện 0,17 (4) S+6 4 Tứ diện 0,12 (4) C+4 3 Tam giác - 0,08 (3)