CC δ +/ Cδ+ /X δ−
3.2.2. Hiệu ứng liên hợp
Các quy luật tác dụng tương hỗ trong hệ liên hợp cĩ nhiều điểm khác quy luật tác dụng cảm ứng trong hệ khơng liên hợp. Nhiều trường hợp khơng thể giải thích được nếu chỉ sử dụng một hiệu ứng cảm ứng.
Hai thí dụ sau đây phần nào cho thấy sự khác nhau đĩ.
Thí dụ 1:
R - CHO + CH3 - CH = CH - CH =CH - CHO R - CH = CH - CH = CH - CH = CH - CHO + H2O (2)R - CHO + CH3 - CHO R - CH = CH - CHO + H2O (1) R - CHO + CH3 - CHO R - CH = CH - CHO + H2O (1)
Mặc dù, trung tâm gây hiệu ứng là nhĩm CHO trong trường hợp (1) gần nhĩm CH3, trường hợp (2) cách nhĩm CH3 bốn nguyên tử C, nhưng hiệu ứng tác dụng khơng giảm, (thể hiện khả năng phản ứng (1) và (2) như nhau).
Hiệu ứng cảm ứng khoảng cách xa như vậy xem như khơng cịn tác dụng.
Thí dụ 2:
H COOH Ka = 6,27.10-5
F COOH Ka = 7,20.10-5
Cl COOH Ka = 10,0.10-5
Br COOH Ka = 10,0.10-5
Thay H ở axit benzoic bằng các nguyên tử F, Cl, Br. Tính axit đều tăng lên. Điều này cĩ thể dùng hiệu ứng cảm ứng giả thích được. Vì F, Cl, Br cĩ độ âm điện lớn kéo các điện tử liên kết về phía mình làm cho liên kết phân cực, do đĩ độ axit tăng lên so vớI axit benzoic.
F C
O O
H
Nhưng độ mạnh của tính axit lại tăng ngược lại so với quy luật tác dụng cảm ứng, axit p-flo benzoic là axit mạnh nhất, ở đây yếu hơn axit p-brom benzoic. Như vậy trong hệ liên hợp ngồi hiệu ứng cảm ứng cịn cĩ hiệu ứng khác đĩ là hiệu ứng liên hợp.
F C O O O H . . . .
Hiệu ứng liên hợp cĩ thể hiểu điều đĩ là sự tác dụng tương hỗ của các nguyên tử, nhĩm nguyên tử trong hệ liên hợp làm chuyển dịch các điện tử liên kết pi gây ra sự phân cực phân tử.
Hiệu ứng liên hợp cũng cĩ hiệu ứng liên hợp tĩnh và động. Khi một phân tử chứa nối đơi liên hợp tham gia phản ứng cùng với hiệu ứng liên hợp tĩnh cĩ thường xuyên sẽ xuất hiện hiệu ứng liên hợp động. Nĩ biểu hiện bằng sự phân bố lại mật độ điện tử mà hiệu ứng tĩnh đã phân bố. Khi phân tử ở trạng thái bình thường hiệu ứng động khơng tốt ra. Trong hệ chỉ cĩ liên kết xích ma bền vững, hiệu ứng cảm ứng động khơng đáng kể cĩ thể bỏ qua, nhưng trong hệ liên hợp pi, hiệu ứng động đĩng vai trị quan trọng để giải thích cơ chế phản ứng.
Hiệu ứng liên hợp gồm hai loại đĩ là hiệu ứng liên hợp dương (+C) và hiệu ứng liên hợp âm (-C) (chữ C: conjugation).
Hiệu ứng +C: gồm các nguyên tử, nhĩm nguyên tử cĩ cặp điện tử khơng liên kết (:) sẽ gây ra hiệu ứng liên hợp dương: Trong chu kỳ và phân nhĩm theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, hiệu ứng liên hợp dương sẽ giảm.
F > Cl > Br > I NH2 > OH > F OR > SR > SeR
Các nguyên tử và nhĩm nguyên tử này cho hiệu ứng +C và cảm ứng (-I) ngược chiều nhau. Hiệu ứng liên hợp âm (-C): gồm các nguyên tử, nhĩm nguyên tử cho –C thường là những nhĩm cĩ liên kết pi. HO C O O H . . . .
NO2, COOH, CHO, CONH, C ≡ N, COR, -SO3H. Trong đĩ: C = O > C = NR > C = CR2
NO2 > CN > CHO > COOH
Các nhĩm này cĩ hiệu ứng –C và hiệu ứng –I cùng chiều nhau, trường hợp này hiệu ứng được tăng cường.
Cũng như hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp mạnh ở những nguyên tử cĩ độ âm điện lớn, … nhĩm nguyên tử cĩ độ âm điện mạnh hơn sẽ chi phối chiều của hiệu ứng.
CH3 - O - CH = CH2 +C -C NO2 +C -C NH2 -C +C
Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp:
- Hiệu ứng liên hợp xuất hiện nhanh, lan truyền trong hệ cũng nhanh và giảm khơng đáng kể khi mạch kéo dài (xa trung tâm gây hiệu ứng).
- Hiệu ứng liên hợp cịn phụ thuộc vào yếu tố tập thể, khi hệ giảm tính chất liên hợp (cấu tạo phẳng) thì hiệu ứng liên hợp cũng giảm theo. Nĩ khơng cĩ hiệu lực khi hệ mất tính chất đồng phẳng.