CC δ +/ Cδ+ /X δ−
a) Phảnứng thế hiđro bằng halogen
Phản ứng chỉ xảy ra với clo hoặc brom, trong điều kiện chiếu sáng, iốt khơng phản ứng, cịn flo gây ra phản ứng nổ.
•Sơ đồ phản ứng: R – H + X2 →hv R – X + HX
Thí dụ:
CH4 CH+ Cl2 3Cl CH- HCl+ Cl2 2Cl2 CHCl+ Cl2 3 CCl+ Cl2 4
- HCl - HCl - HCl
metyl metyl clorua metylenclorua clorofom cacbon tetraclorua
Cơ chế phản ứng: Cơ chế thế gốc tự do SR - Khơi mào phản ứng: X2 →hv 2X*
- Phát triển mạch: X* + R H → R* + HX R* + X X → R X + X*
X* lại tiếp tục phản ứng với R H như trên, quá trình được lặp lại n lần (nếu RH là CH4 n∼10000)
- Giai đoạn tắc mạch theo các hướng sau: X* + X* → X2 R* + X* → R X R* + R* → R R
•Khả năng phản ứng và hướng phản ứng: Khi halogen hố các đồng đẳng của etan cĩ thể sinh ra một hỗn hợp dẫn xuất monohalogen của nhau. Thí dụ:
CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2Cl CH3 CH CH3 Cl (A) (B) + Cl2 -HCl hv
Tỷ lệ % các sản phẩm đĩ phụ thuộc vào số lượng ni các nguyên tử H cùng một loại, tức là liên kết với nguyên tử C bậc i (bậc I, bậc II hay bậc III) và phụ thuộc khả năng phản ứng ri của
nguyên tử H ở cacbon bậc i đĩ. Thực nghiệm cho thấy ri của phản ứng ở 1000C như sau:
CI H CII H CIII H
Clo hố 1 4,3 7
Brom hố 1 82 1600
Ta thấy bậc của C càng cao thì khả năng phản ứng của H càng lớn vì C bậc càng cao sẽ cho gốc tự do bậc cao bền hơn. Sự khác nhau về ri trong phản ứng brom hố rõ rệt hơn trong phản ứng clo hố.
Giữa tỷ lệ % ai của sản phẩm thế với ni và ri cĩ mối quan hệ nư sau:
∑ × × × = i i i i i n r n r a(%) 100
Trong thí dụ về clo hố propan ở trên nI = 6; nII = 2; rI = 1; rII = 4,3. Áp dụng biểu thức ở trên ta tính được:
Sản phẩm A: aI(%) ≈ 41% Sản phẩm B: aII≈ 59%
•Phản ứng của xicloankan với halogen:
Xiclohexan, xiclopentan, ... tác dụng với halogen tương tụ ankan, nghĩa là cho sản phẩm thế. Thí dụ:
hv
+ Br2 + HBr
Br
Tuy nhiên, xicloprpan lại tham gia phản ứng cộng - mở vịng, vì vịng này kém bền. Thí dụ:
Br CH2 CH2 CH2 Br
CCl4
+ Br2
Ngồi phản ứng cộng brom, xiclopropan cịn dễ dàng cộng hiđro, HBr, H2SO4, ....