2. Một số phƣơng pháp phân tích và xử lý asen
2.2.2. Các phƣơng pháp xử lý Asen trong nƣớc ngầm trên thế giới
2.2.2.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa với các hợp chất chứa sắt (Fe)
Phƣơng pháp đồng kết tủa đã đƣợc sử dụng để xử ly As trong nƣớc ngầm tại Bănglađet ( phƣơng pháp Steven – STAR). Đây là phƣơng pháp hiệu quả và rẻ tiền nhằm loại bỏ As trong nƣớc sinh hoạt ngay tại hộ gia đình. Các bƣớc tiến hành nhƣ sau : đổ nƣớc giếng vào thùng 20 lít rồi cho vào đó hỗn hợp 3,8g bột sắt sulphua và một ít hypochlorit calci. Dùng gậy khuấy đều trong gần một phút, sau đó đổ nƣớc qua một lớp cát dày khoảng 7,5 – 10 cm để lọc. Để đảm bảo không có asen từ trong cát trôi ra, đổ bỏ nƣớc lọc đầu tiên. Nƣớc lọc tiếp theo từ lỗ ở thùng qua một ống chảy vào thùng thứ hai. Trong các nghiên cứu cơ bản về xử lý asen trên thế giới, asen có thể đồng kết tủa với rất nhiểu chất khác nhau trong đó có Fe. As đƣợc loại bỏ khi cùng kết tủa với sắt hidroxit. Quá trình kết tủa ở pH 7 là tối ƣu. Khả năng loại trừ As (III) thấp hơn As (V), bơi As (III) bị cạnh tranh bởi các hợp chất trong nƣớc ngầm nhiều hơn. Với 0,09 mmol/L Fe có thể loại bỏ 95% As (V) trong nƣớc với nồng độ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ban đầu là 300 µg/L. Cũng với hàm lƣợng nhƣ vậy thì chỉ có thể loại bỏ đƣợc 50– 60% As (III).
2.2.2.2. Xử lý asen trong nƣớc bằng oxit sắt phủ trên các vật liệu cấu trúc hạt
Khi xử dụng các vật liệu FeOOH, dung dịch lọc thƣờng bị đục do các hạt FeOOH rất nhỏ và mịn di chuyển vào trong dung dịch lọc. Để khắc phục điều này, các hạt oxit hay hydroxit sắt đã đƣợc phủ lên vật liệu có cấu trúc hạt. Đã có các nghiên cứu háp phụ As(III) trên cát phủ oxit sắt. Dung dịch Fe(III) đƣợc khuấy với cát và đƣợc kết tủa ở pH=11. Các kết quả đƣợc so sánh với cát không phủ oxit sắt. Giá trị pH =7,5 đƣợc chọn làm pH tối ƣu để hấp phụ As(III) và As(V) vì khả năng hấp phụ đạt 95% hàm lƣợng ban đầu sau thời gian tiếp xúc là 2h đối với cả hai trƣờng hợp phủ oxi sắt và không phủ oxit sắt. Dung lƣợng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là 28,57µg/g đối với vật liệu phủ oxit sắt và 5,63 µg/g đối với vật liệu không phủ.
Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ As bởi oxit sắt phủ lên trên cát đạt 96% với nồng độ đầu từ 21 đến 1100 µg/L.
2.2.2.3. Xử lý asen bằng cacbon hoạt động
Các nghiên cứu về khả năng loại bỏ As bằng cacbon cho thấy 96% As đƣợc loại bỏ với nồng độ dung dịch đầu là 21 đến 1100 µg/l. Khả năng hấp phụ tăng khi cacbon đƣợc xử lý nhiệt với các ion kim loại nhƣ Cu(II) hay Fe(III). Trong trƣờng hợp với Cu(II) dung dịch hấp phụ As đạt đƣợc 5,79 mg/g và trong trƣờng hơp Fe(III) là 4,53 mg/g.
2.2.2.4. Xử lý asen bằng màng lọc
Các phƣơng pháp xử lý asen bằng màng lọc với các lỗ lọc kích thƣớc cỡ micro hay lọc nano, bằng màng lọc thẩm thấu ngƣợc (RO) đã đƣợc đề cập đến trong những năm gần đây.
Công nghệ màng lọc RO đã đƣợc ứng dụng cho các thiết bị lọc nƣớc tinh khiết. Bộ lọc nƣớc siêu tinh khiết Watts USA thuộc dòng sản phẩm dựa trên công nghệ thẩm thấu ngƣợc, dùng phƣơng pháp triệt để nhất để loại bỏ mọi tạp chất trong nƣớc nhƣ tạp chất rắn, đồng, chì, mangan, asen...
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Các bộ lọc đƣợc các nhà khoa học nghiên cứu đều có thể áp dụng với quy mô hộ gia đình.
3. Các phƣơng pháp đánh giá thành phần và cấu trúc của vật liệu 3.1.Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM [8],[9]
Hiển vi điện tử là phƣơng pháp sử dụng chùm tia electron năng lƣợng cao để khảo sát những vật liệu rất nhỏ. Kết quả thu đƣợc qua khảo sát này phản ánh về mặt hình thái học, diện mạo học, và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phƣơng diện hình thái học bao gồm hình dạng và kích thƣớc của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trƣng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phƣơng diện tinh thể học miêu tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật liệu nhƣ thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hƣởng đến các tính chất nhƣ độ dẫn , tính dẫn điện và độ bền vững của vật liệu.
Các phƣơng pháp hiển vi điện tử quét đƣợc phát thay thế các phƣơng pháp hiển vi quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại, chỉ đƣợc 500-1000 lần với độ phân giải 0,2µm. Hiển vi điện tử truyền qua (SEM) là phƣơng pháp điện tử đầu tiên đƣợc phát triển với thiết kế mô phỏng phƣơng pháp hiển vi quang học truyền qua. Phƣơng pháp này sử dụng một chùm tia electron truyền qua thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu vật và thu đƣợc những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống nhƣ sử dụng kính hiển vi quang học.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Hình 1.5 :Hình ảnh mô phỏng sơ đồ nguyên lý của phương pháp
kính hiển vi điện tử quyét.
Những tƣơng tác và ảnh hƣởng đƣợc phát hiện, ghi lại, khuếch đại tới ống tia catot và chuyển thành ảnh hoặc đƣợc phân tích để thu đƣợc những thông tin electron khỏi bề mặt mẫu. Độ nét của ảnh đƣợc xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catot, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn các electron ra khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc bề mặt lồi lõm của vật liệu. Vì thế ảnh thu đƣợc sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật liệu.
3.2. Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX)
- Phổ tán xạ năng lƣợng tia X là kĩ thuật phân tích thành phần nguyên tố hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X, phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử). Nguyên lý của phƣơng pháp: Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp:
Hình 1.6 : Hình ảnh mô phỏng sơ đồ nguyên lý của phương pháp
Tia X phát ra từ vật rắn (do tƣơng tác với chùm điện tử) sẽ có năng lƣợng biến thiên trong dải rộng, sẽ đƣợc đƣa đến hệ tán sắc và ghi nhận nhờ detector dịch chuyển (thƣờng là Si, Ge, Li...) đƣợc làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chíp nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tƣơng tác với tia X, rồi đƣợc lái vào một anốt nhỏ. Cƣờng độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector.
4.Xử lý ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm bằng phƣơng pháp hấp phụ 4.1.Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ [13]
Hấp phụ là quá trình tích lũy vật chất lên bề mặt phân cách giữa 2 pha ( rắn – khí, lỏng – khí). Chất có bề mặt mà trên đó xảy ra quá trình hấp phụ là chất hấp phụ, chất đƣợc tích lũy trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ.
Chất hấp phụ là chất có diện tích bề mặt tiếp xúc lớn, có khả năng hút giữ các chất khác lên bề mặt của chúng. Khả năng hấp phụ của mỗi chất phụ thuộc vào bản chất, diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH, và bản chất của chất tan.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Một số chất hấp phụ điển hình trong tự nhiên: lõi ngô, vỏ trấu, vỏ và xơ dừa, lõi cây ô liu, vỏ cây cọ, cây đậu… hay một số khoáng trong tự nhiên bentonit, zeolit, limolit, các khoáng sét tự nhiên…
4.2. Phân loại quá trình hấp phụ
Tùy theo bản chất của lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà ngƣời ta phân ra thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
+) Hấp phụ vật lý đƣợc gây ra bởi lực Vandecvan giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Liên kết trong hấp phụ vật lý thƣờng yếu và dễ bị phá vỡ.
+) Hấp phụ hóa học đƣợc tạo nên do ái lực hóa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Liên kết trong hấp phụ hóa học bền và khó bị phá vỡ hơn hấp phụ vật lý.
Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ngƣời ta đƣa ra một số tiêu chuẩn sau:
- Nhiệt hấp phụ: đối với hấp phụ vật lý nhiệt tỏa ra là 2-4 kcal/mol còn với hấp phụ hóa học, lƣợng nhiệt tỏa ra thƣờng lớn hơn 22 kcal/mol. Do đó hấp phụ vật lý thƣờng xảy ra ở nhiệt độ thấp còn hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn.
- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó nó xảy ra nhanh hơn, ngƣợc lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn.
- Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học còn hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó hấp phụ hóa học mang tính đặc thù rõ rệt.
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hay đa lớp, còn hấp phụ hóa học chỉ là hấp phụ đơn lớp.
4.3.Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt chất rắn.
- Ảnh hƣởng của dung môi: Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh, nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu và ngƣợc lại. Vì vậy, đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi là nƣớc sẽ tốt hơn so với dung môi hữu cơ.
- Ảnh hƣởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: Thông thƣờng các chất phân cực dễ bị hấp phụ lên bề mặt phân cực, ngƣợc lại các chất không phân cực lại dễ hấp phụ lên bề mặt không phân cực. Khi giảm kích thƣớc lỗ mao quản trong chất hấp phụ thì sự hấp phụ từ dung dịch thƣờng tăng lên nhƣng chỉ trong chừng mực kích thƣớc lỗ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
mao quản không cản trở sự đi vào của phân tử chất bị hấp phụ. Nếu kích thƣớc lỗ mao quản của chất hấp phụ bé hơn kích thƣớc phân tử của chất bị hấp phụ thì sự hấp phụ bị cản trở hoặc không xảy ra. Dung lƣợng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt của chất hấp phụ. Diện tích bề mặt của chất hấp phụ càng lớn, chất tan lƣu lại trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều. Nhƣ vậy, độ xốp và diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ là các yếu tố vật lý quan trọng trong quá trình hấp phụ.
- Ảnh hƣởng cảu nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch thƣờng giảm. Tuy nhiên, đối với cấu tử hòa tan hạn chế, khi tăng nhiệt độ, độ tan tăng lên thì khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên, vì nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên.
4.4.Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir[22]
Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
qe =
Trong đó: qe: Độ hấp phụ riêng, là số mg chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g).
qmax: Dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g).
Ce : Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (µg/l) B : Hằng số Langmuir.
C0 : Nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (µg/l). m : khối lƣợng chất hấp phụ (g).
V : thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L).
Từ thực nghiệm, ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vào Ce ta sẽ xác định đƣợc hằng số b và dung lƣợng hấp phụ cực đại.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4.5.Giới thiệu về vật liệu hấp phụ đá ong và khả năng hấp phụ đá ong với Asen.
- Đá ong ( laterite ) là một khoáng chất phổ biến và có trữ lƣợng lớn tại nƣớc ta, đặc biệt ở vùng giáp ranh giữa đồng bằng và miền núi, những nơi có sự phong hóa quặng chứa sắt và các dòng nƣớc ngầm có chứa oxi hòa tan. Do nƣớc ta nằm ở vùng nhiệt đới gió mùa nên nguồn đá ong rất phong phú. Cụ thể, ở miền Bắc, đá ong có nhiều ở các tỉnh đồng bằng nhƣ: Phú Thọ, Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Bắc Giang… ngoài ra ở các tỉnh Thanh Hóa, Nghệ An cũng có trữ lƣợng đá ong lớn.
Từ xa xƣa, đá ong thƣờng đƣợc sử dụng để làm vật liệu xây dựng. Tại các vùng khai thác đá ong, có tới hơn 90% lƣợng đá ong đƣợc sử dụng làm vật liệu xây dựng trong gia đình.
Đã có rất nhiều tài liệu nói về đá ong, và có rất nhiều ý kiến khác nhau về nguồn gốc hình thành đá ong. Nhƣng đa số các tác giả đồng tình rằng đá ong hình thành là do các oxit sắt theo các mạch nƣớc ngầm di chuyển từ những nơi khác nhau đến và cũng do sự ngấm dần các oxit sắt từ tầng đất trên xuống phía dƣới. Do sự thay đổi mực nƣớc ngầm trong đất, kết hợp với quá trình oxi hóa làm cho đất bị khô lại và kết cấu thành đá ong.
Đá ong có thể hiểu là tầng phong hóa ở những miền nhiệt đới. Trong đá ong có chứa nhiều nguyên tố nhƣ Fe, Al, Si, các kim loại kiềm, kiềm thổ, ngoài ra còn có lƣợng nhỏ các kim loại nhƣ Cr, V, Ti…Các tầng phong hóa này có thể chặt cứng nhƣ tảng đá, nhƣng khi ở trạng thái phân bố tự nhiên chúng lại rất mền có thể cắt đƣợc bằng dao kéo. Ở những nơi trồi lên bề mặt thì các tầng đá ong mền sẽ bị đông cứng lại.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Do có chứa nhiều oxit nhôm, sắt, silic và có nhiều đặc tính hấp phụ tốt nhƣ: độ xốp tƣơng đối cao, bề mặt riêng lớn …. Các hợp chất Fe2+
trong nƣớc đƣợc oxi hóa thành Fe3+ , các hợp chất Fe3+ bị thủy phân và kết tủa thành Fe(III)hidroxit, cộng kết với asen, làm giảm đáng kể hàm lƣợng asen trong nƣớc. Điều này chứng tỏ khả năng hấp phụ tốt asen của các khoáng vật chứa sắt. Khả năng hấp phụ asen của hợp chất nhôm nhỏ hơn so với hợp chất của sắt.
Chính vì những lý do này, mà chúng tôi chọn đá ong làm vật liệu hấp phụ để xử lý asen trong khóa luận này.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chƣơng 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP 1.Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
1.1.Thiết bị và dụng cụ
- Máy đo quang UV – 1650 PC. - Máy cất nƣớc cất 2 lần.
- Cân phân tích có độ chính xác 0,01 mg : Srtocius – Thụy Sĩ. - Máy li tâm, bể rung siêu âm.
- Tủ sấy, lò nung, tủ hút, máy hút chân không, bếp khuấy từ.
- Để quan sát bề mặt vật liệu chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử quét SEM tại